第五章卤代烃

1、第五章第五章 卤代烃卤代烃有机化学有机化学 Organic Chemistry作业（作业（P117-119P117-119） 1.2.3.4 1.2.3.4、5 5（2.3.4.6.7.82.3.4.6.7.8） 6 6、7 7、8 8、9 9、1010、 11 11、1212、1313（1 1）、）、15.15.第五章第五章 卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃烃分子中的氢原子被卤素烃分子中的氢原子被卤素取 代 后 生 成 的 化 合 物 。 简 称 卤 烃取 代 后 生 成 的 化 合 物 。 简 称 卤 烃（halohydrocarbon）。）。 第五章第五章 卤代烃（卤代烃（alkyl hali

2、des） 在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团。5.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 1.分类分类（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：）根据分子中卤原子的数目，分为： 一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。（3）按照与卤原子相连碳原子的不同，）按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：例如：例如： 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH

3、2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR 把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘2. 卤代烷的命名卤代烷的命名（1）习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主选择含有卤素原子的最长碳链为主 链链,把卤素看作取代基把卤素看作取代基,按照主链中所含

4、碳原子按照主链中所含碳原子数目称作数目称作 “某烷某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近取代基一主链上碳原子的编号从靠近取代基一端开始端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据主链上的支链和卤原子根据次序规则次序规则的顺序的顺序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列. （4）当有两个或多个相同卤素时）当有两个或多个相同卤素时,在卤素在卤素前冠以二、三、前冠以二、三、. （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘原子之间的次序是：氟、氯、溴、碘（2）系统命名法系统命名法2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基

5、-1-碘戊烷碘戊烷4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷1,2-二氯乙烷二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷ClCH2CH2ClCH3CHCl2 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代某烯：卤素作为取代基，称为卤代某烯：3-溴溴-1-丙烯丙烯（烯丙基溴）（烯丙基溴）2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯卤代烯烃的命名卤代烯烃的命名： Cl 卤代芳烃可分为两类：卤代芳烃可分为两类：CH2Cl 命名命名:前者以烷烃为母体前者以烷烃为母体,卤素与芳卤素与芳基都作

6、为取代基基都作为取代基;后者以芳烃为母后者以芳烃为母体体,卤素作为取代基卤素作为取代基:氯苯氯苯对氯甲苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯二氯甲苯 卤代芳烃卤代芳烃例例:苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄氯化苄)对氯苯氯甲对氯苯氯甲烷烷3-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 + 官能团官能团: 卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性键是极性共价键共价键: CX 卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上。键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 -5.2 卤烷的化学性质卤烷的化学性质在卤烷的取代反应中，卤素易被

7、负离子在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用等）或具有未共用电子对的分子（如电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这）取代，这些试剂叫些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1）取代反应）取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用应称为亲核取代反应，用SN表示。表示。可用通式：可用通式：RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为离去基团。为离去基团。亲核取代反应（亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reacti

8、on)Nu- + RX RNu + X-+-卤烷与水作用，可水解成醇。该反应卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的）的水溶液共热来进行水解：水溶液共热来进行水解：（A）水解）水解 C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl水溶液水溶液 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯伯:RCN) 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -COOH )、酰等胺基、酰

9、等胺基(-CONH2)等。等。（R如如为仲、叔烷基易消除）为仲、叔烷基易消除）（B）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-RCN +H2O +H+ RCOOH （C）与氨作用）与氨作用 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：过量的氨作用可制伯胺：（D）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷卤烷,如用如用叔叔卤烷与卤烷与醇钠反应醇钠反应,往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）. 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸

10、酯和卤化银沉淀 卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤伯卤烷烷 （烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤） 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用于卤烷的分析鉴定.（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化加氢或用子取代。例如：在卤烃在催化加氢或用碘化氢碘化氢还原还原时，卤烃上的卤原子被氢取代：时，卤烃上的卤原子被氢取代：卤原子被氢取代的反应卤原子被氢取代的反应:消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子这种从分子中失去一个简单分子

11、生成不饱和键的反应，称为消除反应，用生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。（2）消除反应（）消除反应（Elimination reaction) 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的消除产物：不同的消除产物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯

12、丁烯 29% 查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则 卤烷脱卤化氢时，卤烷脱卤化氢时，氢原子氢原子往往往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多数情况下，卤烷的消除反应消除反应和和取代反应取代反应同同时进行的，而且相互时进行的，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势则与，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。分子的结构和反应条件有关。(强碱性、小极性有强碱性、小极性有利于消除反应。利于消除反应。)例如例如HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3一卤代烷一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的

13、乙醚）中作用生成有机镁化合物乙醚）中作用生成有机镁化合物RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚(3)与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反应；克反应； 格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应； 三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应:注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚

14、ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚BrCl+ Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF 格利雅试剂的结构格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚至今还不完全清楚, 一般一般写成写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键. 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂

15、。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼：格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard)试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再

16、制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？思考题1CH3D(1)(2)D(1)(2) 此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，有些卤烷的水解

17、速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。饱和碳原子上的亲核取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程例例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤仅与卤烷的浓度成正比烷的浓度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1) 第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子基碳正离子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性

18、质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作或水作用生成水解产物用生成水解产物-叔丁醇叔丁醇: 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳原子上手性碳原子上的的卤烷发生卤烷发生SN1水解水解反 应 ， 可 得 到反 应 ， 可 得 到“构型保持构型保

19、持”和和“构型转化构型转化”几几乎等量的两个化乎等量的两个化合物，即外消旋合物，即外消旋体混合物（可以体混合物（可以此鉴别历程此鉴别历程SN1或或 SN2 ）：）：SN1反应的立体化学反应的立体化学：保持保持S-构型转化构型转化R-SH2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的

20、浓度成正比：浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2, 新键已部分新键已部分形成形成,旧键已部分旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。S- = - 34.6R- = +9

21、.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响）烃基的影响+ 2 因它们都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高性能的基团而使它们稳定性提高. 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按S

22、N2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上碳原子上的电子云密度将增加的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的也不利于亲核试剂对反应中心的接近接近. SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影

23、响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应.CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，这个系列中，水解历程是一个由水解历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程的过程溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙

24、醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相对速度相对速度: 1.0 39 99乙醇乙醇 （B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl 一般一般说来说来:离去基团容易离去离去基团容易离去,使反应中易生成碳正使反应中易生成碳正离子中间体离子中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同的共轭酸的强弱次序相同,即即:强酸的负离子强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基是好的离去基 团

25、，易离去；团，易离去；(2) 弱酸的负离子弱酸的负离子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的离去基是差的离去基团，难离去。团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素卤素负离子离去的能力大小次序是负离子离去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关. 在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的亲核

26、能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关.(C) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性性HO- H2O,亲核性也是亲核性也是HO- H2O. 亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念. (1) 当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和

27、碱性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的: R3C- R2N- RO- F-(3) 当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a) 试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关 (4) 一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。第二周期元素的碱性强。 在质子溶

28、剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-一般认为一般认为:碱性相近的亲核试剂碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲其可极化度大的则亲核能力强核能力强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大介电常数大的极性溶剂

29、有的极性溶剂有利于卤烷的离解利于卤烷的离解,所以所以,有利有利于按于按SN1历程进行历程进行. 总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑. (D) 溶剂的影响溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产除了生成取代产物外物外,常常还有烯烃的生成常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发这是因为同时还有消除反应发生生(竞争反应竞争反应).例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O +

30、X-取代取代消除消除 究竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条则要看反应物的结构和反应条件而定件而定. 消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程两种不同的历程.消除反应消除反应(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:(1) 第一步第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2) 第二步第二步是在是在 碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在 与与 碳原子之间形成一个双键碳原子之间形成一个

31、双键:离解离解去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定的相对趋势而定.(A) 单分子消除反应单分子消除反应(E1) 此外：此外：E1或或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生反应中生成的碳正离子还可以发生重重排排而转变为更稳定的碳正离子而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子然后再消除质子(E1)或或与亲核试剂作用与亲核试剂作用(SN1).注意注意例如例如: 新戊基溴和乙醇作用新戊基溴和乙醇作用: 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分

32、子中的双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在去，在 碳原子与碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过一个较高的过渡态过渡态。（B）双分子消除反应）双分子消除反应例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓

33、度以及进攻试剂的浓度成正的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。 过渡态过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂

34、等多种因素的影响。 没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起主要起SN2反应反应. 如卤烷如卤烷 碳原子上支链增加碳原子上支链增加,对对 碳原子进攻的空间空碳原子进攻的空间空间位阻加大间位阻加大,则不利于则不利于SN2而有利于而有利于E2. 碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：（C）影响消除反应的因素）影响消除反应的因素(a) 反应物结构的影响反应物结构的影响 碳原子上有支链的碳原子上有支链的伯卤烷伯卤烷容易发生消除反应容易发生消除反应因为因为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近

35、碳原子而不利碳原子而不利于于SN2的进行的进行.例如例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表：物的百分比如表： 叔卤烷叔卤烷在没有强碱存在时起在没有强碱存在时起SN1和和E1反应，得到取代产反应，得到取代产物和消除产物的物和消除产物的混合物混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物 碳原子上烷基增加时碳原子上烷基增加时,则对则对E1 反应比反应比SN1反应更有利反应更有利.例例: : 叔卤烷在叔卤烷在2525时与时与80%80%乙醇作用乙醇作

36、用, ,得到消除和取代得到消除和取代产物的产率分别是产物的产率分别是: :消除消除产物产物%取代取代产物产物%16 34 62 7884 66 38 22+11 %89 % 仲卤烷仲卤烷的情况较复杂的情况较复杂,介于两者之间介于两者之间,而而 碳原子上有碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如例如: 卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX 亲核性强的试剂有

37、利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有亲核性弱的试剂有利于消除反应利于消除反应. 碱性强的试剂有利于消除反应碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于碱性弱的试剂有利于取代反应取代反应. 当伯或仲卤烷用当伯或仲卤烷用NaOH水解时水解时,往往得到取代和消除往往得到取代和消除两种产物两种产物(因为因为:OH-既是亲核试剂又是强碱既是亲核试剂又是强碱);(b) 试剂的影响试剂的影响而当卤烷与而当卤烷与KOH的醇溶液作用时的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更由于试剂为碱性更强的烷氧负离子强的烷氧负离子RO-,故主要产物是故主要产物是烯烃烯烃; 如果碱性加强如果碱性加强或碱的浓度增

38、加或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加消除产物的量也相应增加.例如例如:亲核试剂亲核试剂(负离子负离子),其碱性大小次序为其碱性大小次序为:NH2- RO- HO- CH3COO- I- 降低试剂浓度有利于单分子反应降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和和SN1);增加试增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如例如:叔卤烷叔卤烷,如增如增加碱的浓度就会增加消除产物加碱的浓度就会增加消除产物,因为因为强碱强碱容易进攻叔容易进攻叔卤烷的卤烷的 氢原子氢原子,使反应有利于按使反应有利于按E2进行进行: 一般极性大的溶剂对单分子反应有利一般极性大的溶剂对单分子反应有利(

39、E1和和SN1),而而对双分子对双分子(E2和和SN2)反应不利反应不利,其中对其中对E2更不利。更不利。 极性弱的溶剂有利于双分子反应（极性弱的溶剂有利于双分子反应（ E2和和SN2 ）而）而不利于单分子反应不利于单分子反应(E1和和SN1), 其中对其中对E2更有利。更有利。 由于消除反应的过渡态需要拉长由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以消键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。度往往可提高消除产物的比例。 (c) 溶剂极性和反应温度的影响溶剂极性和反应温度的影响 当分子中含有两个当分子中含有两个

40、碳原子的卤烷进行消除反应时，碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个如果每个 碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种： 只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。近于平均分布，叫非定向反应。 消除反应的择向规律与其历程有关。消除反应的择向规律与其历程有关。例：例：2-甲基甲基-2-溴溴丁烷的丁烷的E1反应

41、：反应：优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多)第一步第一步第二步第二步（D）消除反应的方向）消除反应的方向活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则 E1反应的能量曲线反应的能量曲线 在在E2反应中反应中,它的择向与其过渡态有关它的择向与其过渡态有关.例例:2-溴丁烷溴丁烷与乙醇钾的与乙醇钾的E2反应反应:4:1(1) 2-溴丁烷在消除卤化氢时溴丁烷在消除卤化氢时,由于由于-OH进攻进攻 氢原子位氢原子位置不同置不同,生成过渡态和能量变化也不同生成过渡态和能量变化也不同:活化能高活化能高活化能低活化能低优势产物优势产物 (双

42、键上烷基多双键上烷基多) 查依采夫规则查依采夫规则E2反应的能量曲线反应的能量曲线1-丁烯丁烯2-丁烯丁烯 超共轭效应（超共轭效应（P79） C-H键与双键发生超键与双键发生超共轭效应。共轭效应。(2) 超共轭效应来解释超共轭效应来解释: (1) 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃：通式：通式：RCH=CHX。 这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。发生取代反应。 (2) 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃：通式：通式：RCH=CHCH2X，如如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。容易进行亲

43、核取代反应。 (3)孤立型卤代烯烃孤立型卤代烯烃通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。性基本上和卤烷中的卤原子相同。5.3.1 卤代烯烃的分类和命名卤代烯烃的分类和命名（一）一元卤代烯烃分为三类（一）一元卤代烯烃分为三类： 四个四个p电子电子 p- 共轭体系共轭体系 这种这种p电子数目多于原子数目电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系的共轭体系叫多电子共轭体系.(B) 氯乙烯的性质和结构氯乙烯的性质和结构 由于由于p- 共轭的结果共轭的结果,电子云分布趋向平均化电子云

44、分布趋向平均化,因因此此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。键的偶极矩将减小，键长缩短。 意味着意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使之间结合得更加紧密，致使氯原子氯原子的活泼性降低，不易发生一般的的活泼性降低，不易发生一般的取代反应取代反应。（2）3-氯氯-1-丙烯丙烯 (烯丙基氯烯丙基氯) 丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。性还要大。例如例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。反应，很快看到氯化银沉淀

45、。 对对SN1来说来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子空烯丙基碳正离子空p轨道及其交盖轨道及其交盖 烯丙基碳正离子的电子云烯丙基碳正离子的电子云分布看，两端碳上都带有分布看，两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂如部分正电荷，亲核试剂如OH-可以从两种可能的位置可以从两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙进攻，但产物一样（烯丙醇）：醇）： 烯丙基碳正离子的共振结构式：烯丙基碳正离子的共振结构式： 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相

46、似很相似:氯原子是直接与苯环上的氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的因此它也是不活泼的: 氯苯在一般条件下氯苯在一般条件下不能不能进行进行亲核取代亲核取代反应反应.5.3.2 氯苯氯苯 又称又称氯化苄氯化苄或或苄氯苄氯，它是一种催泪性，它是一种催泪性的液体，沸点的液体，沸点179，不溶于水。，不溶于水。 制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯氯甲基化甲基化来制取。来制取。苯氯甲烷苯氯甲烷(苄氯苄氯) CH2Cl

47、苯氯甲烷分子中的苯氯甲烷分子中的氯原子氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的一样：具有较大的活泼性活泼性，SN1和和SN2反应都易于进行。反应都易于进行。 SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子： 共振结构式表示了正电荷的分散性。共振结构式表示了正电荷的分散性。苄基碳正离子苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：的稳定性也可用下列共振结构式表示： 甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应由于超共轭效应,使使甲苯的甲基上的甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低键的键离能降低,比较容易断裂比较容

48、易断裂,在在氯自由基作用下氯自由基作用下,生成中间体生成中间体苄基自由基苄基自由基： 共振结构式表示了未成对电子可以离域（共振结构式表示了未成对电子可以离域（p- 共轭共轭）分散到环上的碳原子上。分散到环上的碳原子上。 无色而有甜味的液体无色而有甜味的液体,沸点沸点62.1,相对密度相对密度1.482.三氯三氯甲烷具有麻醉作用甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂能溶解油脂,蜡蜡,有机玻璃和橡胶等有机玻璃和橡胶等. 制备制备1:甲烷氯化甲烷氯化;制备制备2:四氯化碳还原四氯化碳还原 氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使它的使它的C-H键键变的活泼起来变的活泼起来:光气光气 三氯甲烷三氯甲烷 (氯仿氯仿CHCl3 )CCl4 + 2H CHCl3 + HClFe+H2O3CCl4 + CH4 4CHCl3 400650 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中因