大学无机化学第四章化学平衡熵和Gibbs函数

1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数4.5 Gibbs函数函数4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.1 标准平衡常数标准平衡常数1 1掌握化学平衡的基本特征，理解标准平衡常数的含义；掌握化学平衡的基本特征，理解标准平衡常数的含义； 本章教学要求本章教学要求4 4掌握反应的自发性、熵和熵变的概念，了解熵的影响因素，热力学掌握反应的自发性、熵和熵变的概念，了解熵的影响因素，热力学第二和第三定律；第二和第三定律； 3. 3. 掌握影响化学平衡移动的因素和化学平衡移动的原理；掌握影响化学平衡移动的因素和化学平衡移动的原理；

2、2 2掌握有关化学平衡的各种计算和化学平衡常数的应用；掌握有关化学平衡的各种计算和化学平衡常数的应用； 5 5掌握掌握Gibbs函数和函数和Gibbs函变的概念，会运用自由能变化判断化学反应函变的概念，会运用自由能变化判断化学反应的方向和程度；的方向和程度；6 6掌握化学反应等温式，会用其求算平衡常数。掌握化学反应等温式，会用其求算平衡常数。 4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征可逆反应：在同一条件下既能正方向又能逆方向进行的反应。特点：反应的可逆

3、性是化学反应的普遍特征(除核反应)；在密闭容器中可逆反应不能进行到底；各种不同的化学反应的可逆程度不同，这与反应的本性有关；同一反应在不同的条件下表现的可逆程度不同。 4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, r正减小, c(HI)增大,r逆增大；某一时刻:r正=r

4、逆,系统组成不变，达到平衡状态。可逆反应：t/s1Lmol/c610正r710逆r11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H222. 化学平衡：0逆正rr特征：建立平衡的前提：恒温、封闭系统中进行的可逆反应；建立平衡的条件：正逆反应速率相等；建立平衡的标志：系统中各物种浓度不再随时间变化；化学平衡是一种动态平衡，是有条件的、暂时的、相对的；化学平衡状态可以从不同的方向达到。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(g)H22对于气相反应： /)I

5、 ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224) Fe() Sn() Fe() Sn(/cc/cc/cc/ccK1. 平衡常数表达式： 对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X说明：此表达式中各物种以各自的标准态为参考态，其中：气体以其分压除以p (=100kPa);溶液中的溶质的浓度除以c (=1 molL-1);液体、固体和溶剂的相应物理量不出现在标准平衡常数的表达式中。此表达式中，分子是平衡产物pB/p

6、bcB/c b的乘积，其分母是反应物平衡的pB/p bcB/c b 乘积；此表达式中的pB和cB都必须是平衡时的pB和cB；此表达式中的指数为化学反应方程中该物种的系数，所以同一反应，方程式中的计量数不同，K 值也不同；K 的量纲为一，或是无量纲的纯数。 是温度的函数，与浓度、分压无关。K标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。平衡常数 与反应的初始浓度无关；K2. 平衡常数：2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( /

7、 )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp 如果多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平衡常数等于各反应标准平衡常数之积或商。3. 多重平衡原理注意：K所有的反应必须在同一温度下进行，因为 是T的函数；K这样的线性组合包括它们之间加、减或乘以某一系数后的相加、减；相应的 有相乘、除或相应幂的乘、除。例题：已知25时反应解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I

8、2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：4.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kP

9、a - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 4.2.1 判断反应程度判断反应程度4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.2.3 计算平衡组成计算平衡组成4.2.2 预测反应方

10、向预测反应方向4.2.1 判断反应的程度判断反应的程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。平衡转化率： BBBB0eq0defnnna说明：平衡转化率是指定条件下的最大转化率；平衡转化率与起始浓度有关，平衡常数与起始浓度无关；不同反应物有不同的转化率，但平衡常数只有一个。对于一般的化学反应：4.2.2 预测反应的方向预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def

11、反应商：反应商判据：J K 反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡的组成计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(mol

12、L-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24

13、.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0pppa%1 .77%1005 .1088 .245 .108说明：明确化学反应的平衡条件，温度、压力和体积。溶液中进行的反应可看作恒压、恒容条件。正确处理各物种的变化量与方程式的对应关系，计算各物种的摩尔分数、分压或摩尔浓度，再由平衡常数计算平衡组成，或根据某一平衡组成计算平衡常数。巧设未知数与合理取舍，以便简化计算。 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 因外界条件改变

14、使化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。 移动的目的：使化学平衡向有利于生产的需要方向移动。 影响移动的因素：浓度、压力、温度。 4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。当旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡当旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.对对A+B=C+D的反应的反应(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3

15、molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)计算反应商，判断反应方向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK , 反应正向进行。开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-

16、1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx(3)求 Ag+ 的转化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccca%16%100100

17、0. 1106 . 123平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1-2) 1.0010-2 2说明平衡向右移动。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3aaa)Ag()Ag(12aa%432a (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.

18、部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时恒温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJBnSK 对于气体分子数增加的反应， nB 0，x nB 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB 0， x nB 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， nB =0， x nB =1， J = K ，平

19、衡不移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, nB 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的

20、1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) 2NO2(g) K (308K)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1xxxx平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222xx

21、xxppppKkPa6 .42kPa0 .100234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 xkPa0 .200)2(总，压缩后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppJ平衡向逆向移动。,KJ 开 始 时 nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 100. 1yyyy平衡()时pB/kPaN2O4(g)

22、2NO2(g)210. 100. 1210. 1210. 0315. 02yyyy平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2ykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡逆向移动。154.0 0327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度

23、升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。rHm21mr1211lnTTRHKK注意：浓度和压力的变化可能使化学平衡发生移动，但平衡常数K 不会改变，而温度的变化则使平衡发生了移动的同时也改变了平衡常数 K 。 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统和物理平衡系统。 1884年，Le Chatelier 提出：Le Chatelier 原理原理Le Chatelier H,1850-1936 法国无机化学家，法国无机化学家，巴黎大学教授巴黎大学教授.4.4.1 自发变化自

24、发变化4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化4.4.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)基本特征：在没有外界作用或干扰的情况下系统自身发生变化的过程称为自发变化。自发变化的最大限度是系统的平衡状态。自发变化

25、有一定的方向性，其逆过程非自发。非自发变化也能发生，但必须借助一定的外部作用。自发变化不一定是迅速的，与反应速率无关。自发变化可用来做有用功。 许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯

26、一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，

27、而与途径无关。 2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)系统微观粒子数位置数微观状态数(1)331(2)344(3)246 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数： 1878年

28、，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.1玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家. 对恒温可逆过程:TQSr Qr是恒温可逆过程的热量. 所以熵是可逆途径的热温商1.热力学第三定律1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=04.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律

29、和标准熵2.标准熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.

30、化学反应熵变的计算4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T,K)2.热力学第二定律0环境系统总SSS 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0S非自发变化总 0S自发变化总 0STHS环境=4.5 Gibbs 函函 数数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.

31、5.1 Gibbs函数判据函数判据4.5.4 vant Hoff方程方程G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 TSH GSTHG Gibbs 定义公式def4.5.1 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G处于平衡状态。反应 0G向进行反应是非自发的，能逆 0G吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)德国数学物理学教授德国数学物理学教授.受温度的影响G STHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正

32、向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0GSH0 , 0SH0 , 0SH0 , 0SH反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1. 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函

33、数函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1f Gm(参考态单质,T)=0f Gm(B,相态,T) f Gm2. 的计算rGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm例:根据附表计算合成氨反应:N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)的 (298K)和 (673K).rGmrGmN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)解:rGm/kJmol-1 0 0 -16.45(298K) rHm=2(-46.11)-0=-92.22kJmol-1rGm(298K) =2(-16.45)-0=-32.90kJmol-1/kJmol-1 rHm 0 0 -46.11191.61 130.684 192.45/Jmol-1 K-1 Sm=-198.76Jmol