第4章 磷酸盐工业

1、第四章第四章 磷酸盐工业磷酸盐工业第四章第四章 磷酸盐工业磷酸盐工业n4.1 P的分布和概述的分布和概述n4.2 磷酸的制取磷酸的制取n4.3 磷石膏的综合开发利用磷石膏的综合开发利用n4.4 磷酸盐肥料磷酸盐肥料4.1 P的分布和概述的分布和概述一、一、P的性质和制备的性质和制备1、白磷（黄磷）、白磷（黄磷） 白磷为白色蜡状有光泽固体，常显黄色，又称黄磷。白磷白磷为白色蜡状有光泽固体，常显黄色，又称黄磷。白磷易自然，运输时，常放于水下面，与空气隔离。易自然，运输时，常放于水下面，与空气隔离。白磷剧毒，对白磷剧毒，对人致死量人致死量0.1g。白磷可与氧气、。白磷可与氧气、S等发生反应：等发生反

2、应：P43O2 = 2P2O3P45O2 = P4O10P45S2 = P4S10白磷在隔绝空气白磷在隔绝空气400加热，可转为红磷，红磷无毒。加热，可转为红磷，红磷无毒。2、电炉法制黄磷、电炉法制黄磷 现代工业中生产磷的方法是将现代工业中生产磷的方法是将磷矿石与焦炭、硅石磷矿石与焦炭、硅石加热加热至至熔融状态熔融状态制得元素磷。电炉法生产磷，是在制得元素磷。电炉法生产磷，是在硅石作助熔剂，硅石作助熔剂，焦炭作还原剂焦炭作还原剂而得以实现的。而得以实现的。 4Ca5F(PO4)3 + 30C + 20SiO2 = 3P4 + 30CO + 20CaSiO3 + SiF4硅石作助熔剂的目的是使硅

3、石作助熔剂的目的是使SiO2和和CaO结合结合，生成，生成熔点低的硅酸熔点低的硅酸钙钙，促使反应在，促使反应在较低温度下向生成磷的方向进行较低温度下向生成磷的方向进行，同时也可以，同时也可以使炉渣易于排出。使炉渣易于排出。排渣排渣受磷槽受磷槽精制锅精制锅冷凝池冷凝池黄磷黄磷磷泥磷泥配料配料电炉反应电炉反应除尘器除尘器磷渣磷渣冷凝塔冷凝塔废气排放废气排放电炉法制黄磷的工艺流程电炉法制黄磷的工艺流程二、磷酸盐及其分布二、磷酸盐及其分布1、磷矿资源简介、磷矿资源简介1） 磷灰石：含磷物质熔融浆经过冷却、结晶而形成磷灰石：含磷物质熔融浆经过冷却、结晶而形成 具有工业开采价值的磷酸盐矿床，典型的是氟磷灰

4、具有工业开采价值的磷酸盐矿床，典型的是氟磷灰石石Ca5(PO4)3F矿床。矿床。2）磷酸钙）磷酸钙 Ca3(PO4)2.H2O3）磷块岩：由海水中的磷酸钙沉积而成，是水成岩）磷块岩：由海水中的磷酸钙沉积而成，是水成岩石矿物，主要成分也是氟磷灰石，但成分复杂石矿物，主要成分也是氟磷灰石，但成分复杂 前两种是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，为前两种是制造磷肥和一切磷化合物的重要原料，为重要的磷矿资源。重要的磷矿资源。国家国家资源量（亿吨）资源量（亿吨）可开采年度（按目前的开可开采年度（按目前的开采速度）采速度）基础储量基础储量世界世界500122中国130189摩洛哥摩洛哥210204南非南非2

5、5556美国美国3440俄罗斯俄罗斯1018约旦约旦17150其它74111资料来源： 20072、世界磷矿储量世界磷矿储量 我国我国的磷矿资源仅次于摩洛哥、美国和俄罗的磷矿资源仅次于摩洛哥、美国和俄罗斯。其中斯。其中80%分布于云南、贵州、四川、湖北分布于云南、贵州、四川、湖北和湖南和湖南五省五省。但。但80%是属于中低品位是属于中低品位，60%属属于硅质磷酸岩，于硅质磷酸岩，选矿难度大选矿难度大，难于符合生产高，难于符合生产高浓度复合肥的要求。浓度复合肥的要求。因此，必须采取多因此，必须采取多方位的方位的利用途径。利用途径。3、中国的磷矿资源：、中国的磷矿

6、资源：中国南方中国南方5省磷矿资源省磷矿资源省份省份 标矿贮量（标矿贮量（104） 云南云南 213079（28.9贵州贵州 187022（25.4）四川四川 85135 （11.6湖北湖北 131192（17.8）湖南湖南 84426（11.5）中国磷矿资源平均品位情况（中国磷矿资源平均品位情况（P2O5)nP2O5 含量含量 30% （7） n 25%30%（15）n 20%25%（25）n 20%（53）n平均：平均： 20.36磷的主磷的主要用途要用途主要用于生产磷肥和各种磷化工产品 硫化物湿法磷酸肥料次磷酸正磷酸净化磷矿赤磷饲料添加剂氯化物电镀，医药磷铁黄磷磷化物工业磷酸盐食品添加剂

7、精细磷化学品有机合成原料阻燃剂医药化学品表面活性剂，染料农药4.2 磷酸的合成工艺磷酸的合成工艺n 湿法磷酸湿法磷酸 用强无机酸用强无机酸(盐酸、硝酸、硫酸等盐酸、硝酸、硫酸等，主要是硫酸，主要是硫酸)分分解磷矿所制得的磷酸，浓度低，含有大量杂质。解磷矿所制得的磷酸，浓度低，含有大量杂质。 n 热法磷酸热法磷酸 通过电炉法制得元素磷，然后在燃烧室内燃烧生通过电炉法制得元素磷，然后在燃烧室内燃烧生产氧化物，在水化塔内产氧化物，在水化塔内用水或稀磷酸吸收用水或稀磷酸吸收得到磷酸。得到磷酸。 热法磷酸含热法磷酸含85%左右的磷酸，浓度高，质量纯左右的磷酸，浓度高，质量纯。 纯净的磷酸是无色晶体，熔点

8、纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.342.3摄氏度，高沸点酸，摄氏度，高沸点酸，可与水以任意比互溶。可与水以任意比互溶。一、湿法磷酸一、湿法磷酸 湿法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷矿作用制得，主要化湿法磷酸用硫酸和磨成粉末的富集磷矿作用制得，主要化学反应如下学反应如下 其中其中CaSO4中中n代表硫酸钙结晶在不同条件下可能出现的代表硫酸钙结晶在不同条件下可能出现的三种形态：三种形态：CaSO4（硬石膏或无水物），（硬石膏或无水物），CaSO4.1/2H2O（熟（熟石膏或半水物）石膏或半水物），CaSO4.2H2O（生石膏或二水物）（生石膏或二水物） 从而根据硫酸钙结晶水不同，分为从而根据硫酸钙结晶

9、水不同，分为无水物流程无水物流程、半水物流程半水物流程和和二水物流程二水物流程，还有，还有二水二水-半水流程、半水半水流程、半水-二水流程等二水流程等。1、反应原理、反应原理Ca5F (PO4)3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4.nH2O+HF2、磷矿分解过程、磷矿分解过程第一阶段是返磷酸将磷矿粉分解生成磷酸一钙溶液； Ca5F (PO4)3+7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF第二阶段是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙（即磷石膏）: 5Ca(H2PO4)2 +5H2SO4 +5nH2O = 10H3PO4+5Ca(SO4) .nH2O。用返磷酸预先分解磷

10、矿粉的好处是避免了磷矿粉与硫酸直接接触，减少了磷矿粉粒子表面被新生成的硫酸钙薄膜包裹的现象，有利于磷矿粉分解率的提高。同时，返磷酸的加入也可为磷石膏晶体的生长创造有利条件返磷酸的好处：返磷酸的好处： 在磷酸溶液中，硫酸钙的溶解度很小，反应开始就会析出在磷酸溶液中，硫酸钙的溶解度很小，反应开始就会析出晶体沉淀晶体沉淀，反应结束后沉淀析出经过滤后分离成滤饼称为，反应结束后沉淀析出经过滤后分离成滤饼称为“磷石膏磷石膏” 在上述反应后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合在上述反应后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合物，物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残

11、渣。需要用。需要用过滤过滤的方法的方法将其固相分离后才能得到。因此硫酸钙晶体的将其固相分离后才能得到。因此硫酸钙晶体的形成和晶形成和晶粒的大小粒的大小便成为湿法磷酸生产中便成为湿法磷酸生产中过滤、洗涤的关键过滤、洗涤的关键，也正因为，也正因为如此，湿法磷酸的生产方法常以硫酸钙的形态来命名。如此，湿法磷酸的生产方法常以硫酸钙的形态来命名。废气排空废气排空成品磷酸成品磷酸磷酸贮槽磷酸贮槽盘式过滤盘式过滤补充水补充水磷石膏磷石膏废气处理废气处理废液处理废液处理磷酸磷酸硫酸硫酸反应单槽反应单槽磷矿粉磷矿粉3、湿法磷酸生产工艺流程、湿法磷酸生产工艺流程返部分磷酸返部分磷酸控制硫酸钙以二水物形态沉淀出来控

12、制硫酸钙以二水物形态沉淀出来湿法磷酸生产的一些工艺湿法磷酸生产的一些工艺F 半水物流程半水物流程 半水法的主要优点是能够直接制得高浓度的磷酸得高浓度的磷酸（4045%P2O5），而且对矿石的研磨要求较低，研磨要求较低，使用较粗的矿粉也可得到满意的反应速率。主要缺点是：结晶小，过滤速率较慢；结晶小，过滤速率较慢；半水半水二水法流程二水法流程 先使硫酸钙形成半水物结晶形成半水物结晶，然后再水化重结晶为二水化重结晶为二水物水物，半水二水法又分为一次过滤的稀酸流程（也称“H”法流程）和二次过滤的浓酸流程（也称“C”法流程）。二、热法磷酸二、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的热法

13、是用黄磷燃烧并水合或酸合（磷酸）吸收所生成的P4O10来制备磷酸。来制备磷酸。1、原理、原理黄磷燃烧：黄磷燃烧：P4 + 5O2 = P4O10磷化合物水合：磷化合物水合：P4O10 + 6H2O = 4H3PO42、二步法水合或酸合、二步法水合或酸合 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种两种：第一种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的的磷酸进行冷却和吸收而制成磷

14、酸，此法称为酸冷流程磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。废气排放成品磷酸分离器除雾器水化塔燃烧塔加压泵送黄磷3、二步法流程、二步法流程 塔中流出的磷酸浓度为塔中流出的磷酸浓度为8688%，比湿法磷酸，比湿法磷酸30%左右高。左右高。另外，酸雾也可用电除雾器回收。另外，酸雾也可用电除雾器回收。4.3 磷石膏综合开发利用磷石膏综合开发利用 我国每年产生磷石膏废渣我国每年产生磷石膏废渣1000多万吨，全世界生产多万吨，全世界生产10000多万吨多万吨，现在绝大多部分采用，现在绝大多部分采用堆放处置法堆放处置法-不仅占有土地，不仅占有土地，而且对当地环境和地下水以及空气严重污染而且对当地环

15、境和地下水以及空气严重污染。 磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工废渣。因此，对磷石膏已成为一个世界性污染环境的化工废渣。因此，对磷石膏的综合利用研究开发工作，已成为一个刻不容缓的课题。磷石膏的综合利用研究开发工作，已成为一个刻不容缓的课题。 妨碍磷石膏代替天然石膏的主要杂质是妨碍磷石膏代替天然石膏的主要杂质是氟化物和五氧化氟化物和五氧化二磷二磷，所以除去，所以除去氟、磷氟、磷后可实现天然石膏的用途。后可实现天然石膏的用途。l 妨碍磷石膏直接应用的因素妨碍磷石膏直接应用的因素1、建筑利用、建筑利用 磷石膏代替天然石膏在水泥工业中可作为缓凝剂和矿化剂，用于磷石膏代替天然石膏在水泥工业中可作为缓凝

16、剂和矿化剂，用于生产建筑材料、筑路材料和加固材料等生产建筑材料、筑路材料和加固材料等。2、农业利用、农业利用l可作为盐碱土壤改良剂。磷石膏中的可作为盐碱土壤改良剂。磷石膏中的P、S可作为植物吸收的可作为植物吸收的 营养元素，提高作物产量和质量；营养元素，提高作物产量和质量；l 可使尿素的分解速度变慢，减少氮素的损失；可使尿素的分解速度变慢，减少氮素的损失；l 不必除掉不必除掉P2O5等磷元素。等磷元素。 3、作为造纸和油毡生产的填充剂、作为造纸和油毡生产的填充剂4、化工利用、化工利用1）生产硫酸和水泥。用焦炭还原磷石膏获得氧化钙和二氧化）生产硫酸和水泥。用焦炭还原磷石膏获得氧化钙和二氧化 硫，

17、其中硫，其中氧化钙同氧化硅、氧化铁、氧化铝等添加剂结合氧化钙同氧化硅、氧化铁、氧化铝等添加剂结合 形成水泥熟料形成水泥熟料；二氧化硫制备硫酸二氧化硫制备硫酸；2）生产硫酸铵和硫酸钾。）生产硫酸铵和硫酸钾。序序号号酸法磷肥名称酸法磷肥名称分解酸分解酸产品产品主要组成主要组成产品含磷量产品含磷量/ /有效有效P P2 2O O5 5% %全称全称简称简称1普通过磷酸钙普通过磷酸钙普钙，过普钙，过磷酸钙磷酸钙H H2 2SOSO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O+O+CaSOCaSO4 4122012202重过磷酸钙重过磷酸钙重钙重钙H H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O O405040503富过磷酸钙富过磷酸钙富钙富钙H H2 2SOSO4 4+ H+ H3 3POPO4 4Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2H H2 2O+O+CaSOCaSO4 4253525354沉淀磷酸钙沉淀磷酸钙（磷酸二钙）（磷酸二钙）沉钙（氢沉钙（氢钙、二钙）钙、二钙）H H2 2SOSO4 4