对桐油开发研究的一点建议

1、对桐油开发研究的一点建议（参考资料）（重庆市油桐工程研究联合实验室 李军成）桐油是我国可持续发展的特产资源，是木本油料植物中产量最高、具有极高开发价值的生态型、经济型双重功能的天然油料植物。其价值之高、用途之广、早已引起许多国家的重视；其化学结构之特殊、化学性质之活泼，引起许多化学工作者的兴趣，而致力于桐油化学科学的研究。根据桐油的化学结构，可以衍生出上百万个化合物，形成一个桐油族化合物。桐油可以做些什么不重要，重要的是桐油做什么最有用，最有价值，那就不是一个简单的问题了。它不仅涉及到技术问题，还涉及到市场问题、市场经济问题，有市场需求还不等于有价值，成本过高，市场望而生畏，产品无法流通。因此

2、还必须遵守市场经济与实用性原则。产品技术含量及技术指标、经济成本，市场需求、市场承受能力，都是研究考虑的重要问题。如果市场有同类产品，必须具备参与竞争能力。即使具备上述条件，也不一定是最有用的好产品，这要看产品的生命力和寿命周期以及市场容量大小。       中国油桐近二十年来几乎是自生自灭处于野生状态，近亲繁殖，品种严重脱变，挂果少、产量低、油品差，如不用现代生物技术，科学种植，产量和质量不能提高，加上人工采摘成本高，是制约我国油桐发展的第一大因素；即使解决了这个问题，油桐的大发展任然不可能实现。发展了资源量，应用开发研究没有大的突

3、破，靠目前已有的应用技术和市场是不可能消化桐油资源的，现有技术已落后，产品已被替代，必须开发高附加值新产品，寻找新的大的应用领域和市场，才有出路，否则，油桐产业的风险是非常大。虽然裂解桐油制生物燃油是一个大市场，但桐油尽管高产，我认为桐油价格不可能降到六七千元一吨，就是能降到这个价位，据我们的实验，每吨桐油裂解只能获得不到80%的燃油（其某些指标还比0#柴油好），14%左右的气体、7%左右的焦化物。虽然后二者可以补充部分能源，加上能耗等成本，所得燃油也要超过万元，技术上可行，经济上不可行。所以研究桐油做什么最有用、最有价值、最有市场，这是摆在我们研究工作者面前的重要问题。笔者近几年一直思考着这

4、个问题，思索出来许多种思路，有些思路在实验室已获得可喜的数据，有望为油桐大发展带来一线希望。选题的原则：新颖性原则：选定开发的新产品必须有新的特点具有新颖性、先进性。在国内外具有领先地位，不是尾随，尾追别人老是落后、老是被动。市场性原则：现在社会的一切产品都是以市场为归宿，没有市场，任何产品都不可能进行再生产。经济实用性原则：在市场导向下，新产品的开发除了要注意新颖性、先进性，还要特别注意应用开发，以有利于产品顺利进入市场，扩大市场应用范围，延长产品使用寿命，而且在原材料选择、工艺路线的确定等还要注意经济成本，适应社会经济承受能力，以便占领各个挡次的用户，获得更大社会经济效益。新产品的开发往往

5、要经过以下几个步骤：第一步：选题市场及技术调研拟定开发新方案探索性实验修订开发方案决策（前期工作）；第二步：产品的合成实验及应用研究性能测试工艺路线的确定；第三步：小试，验证打通工艺路线，寻求最佳工艺条件为中试打基础；第四步：放大试验，为工业性试验打基础；第五步：工业性试验鉴定推广应用返回应用信息再修改再推广应用，被市场认可。对油桐开发研究的立足点和方向和依据：应根据国家“十二五”围绕各个行业的产业规划，选择国家对新能源、新材料、先进复合材料、生态环境材料、新型功能、高性能结构材料、新型建筑节能、精细功能化学品、化工新材料和高性能新型特种涂料等列为重点发展和扶持领域。对桐油开发研究方向的建议意

6、见：（）新材料高性能高分子结构材料树脂基先进复合材料（）电子电器绝缘材料（）精细及功能化学品（）新型多功能高性能涂料（）生物质新能源六、对桐油研究的切入点（）桐油直接作为原料应用（）分离桐酸进行精深加工（）桐油甲醇解后催化臭氧化裂解制备壬二酸及其单甲酯以及多元烷酸和联产生物柴油（）桐油催化热解制备生物质柴油（桐油原料成本下降到许可条件下）（5）桐苞、桐壳（剥壳）、桐饼综合利用后的残渣热解制备生物油及分离高附加值新型精细化工中间体。（6）桐饼制备游离氨基酸及饲料添加剂和联产有机质复合肥附：对桐油开发研究瞄准的方向相关类型产品的技术行情、市场、产品的优缺点、研究及发展动向简介桐油应根据国家产业规划

7、，国家“十二五”，围绕各个行业的产业规划，一“新”一“大”将成为今后几年资本市场的关注重点。“新”是指国家确定的战略性新兴产业，“大”则是指国民经济支柱产业。应选择重点扶持的产业中去寻找新市场、新锲机：一、新材料新材料具有技术高度密集，研究与开发投入高，产品的附加值高，生产与市场的国际性强，以及应用范围广，发展前景好等特点，新材料是社会进步的物质基础和先导，对国民经济和国防建设起着关键的支撑作用。已成为衡量其科技与经济实力的标志之一。先进复合材料是国家安全和国民经济具有竞争优势的源泉。国家重点支持新材料领域中自主创新、技术先进、环境友好、节能省材、市场前景好的项目。同时与时俱进，积极开发具有前

8、瞻性、原创性的高性能材料，提升材料产品档次，改造传统材料工业，促进我国制造业的快速发展，并满足相关产业高速发展的需要，提高我国新材料产业参与国际市场的竞争能力。国家重点对具有原创性发明，产业关联度大具有带动性的新材料及产品列入重点项目，侧重支持有利于循环经济和可持续发展的资源综合利用、节约、节能环保项目，促进人才、技术向新兴产业集聚的项目，有利于形成产品链的项目（技术服务）与产品等。重点支持新材料领域中高分子材料、树脂基先基复合材料、精细化学品等。1、高性能高分子结构材料高性能高分子结构材料具有机械性能好、比强度高、耐热性好、耐腐蚀、耐磨损和易加工等特点，在各行业应用广泛，对国民经济的发展和国

9、家安全具有重要意义。重点支持： （1） 具有高强、耐高温、耐磨、高韧的高分子结构材料和复合材料； （2） 低成本化的特种工程塑料； （3） 具有特殊功能、特殊用途的高附加值树脂。 2. 新型高分子功能材料国家重点支持： （1） 先进功能膜材料及支撑材料； （2） 光电信息高分子材料； （3） 液晶高分子材料； （4） 形状记忆高分子材料； （5） 高分子相变材料； （6） 具有特殊功能性、高附加值的高分子材料3. 高分子材料的低成本化和高性能化 通用塑料的高性能化和工程塑料的低成本化，仍然是当前高分子材料领域研究、开发的重点之一，同时也是扩大通用塑料和工程塑料应用范围的一个重要措施。鼓励开发产

10、业化制备技术和工业化应用技术。重点支持：（1） 通过化学改性和/或物理改性（含纳米技术改性），性能显著提高或获得特殊性能的高分子及其复合材料； （2） 高刚性、高韧性、高电性能、高耐热或导热性聚合物合金与改性材料； （3） 新型高性能热塑性弹性体； （4） 具有特殊用途、高附加值的新型改性高分子材料。4、树脂基先进复合材料先进树脂基复合材料涉及的树脂基体、增强纤维和成型工艺三大部分内容。先进树脂基复合材料由于具有比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成型的独特优点，还有特殊的电磁性能和吸波隐身的作用，已经在航空航天等高科技领域得到了广泛应用。

11、是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。其中环氧树脂占统治地位。双马来酰亚胺树脂(BMI)树脂的研究起步稍晚，但发展和应用速度很快，它的使用温度一般为150-250,多用于先进飞机(如美国第四代战占机F-22)机身和机翼重要复合材料结构。研究开发方向：(1)向高性能化、高减重效率方向发展，第四代韧性双马树脂玻璃化温度260，耐温230。(2)重视制造技术研究、生产条件改造和综合配套技术协调发展。(3)重点开发低成本的技术。制造成本过高是制约复合材料扩大应用，特别是民用领域应用的主要障碍，降低成本乃是当务之急。(4)强调复合材料一体化综合技术的发展。复合材料技术本身正向着技术综合

12、化、功能多样化和智能结构化方向发展，它的研究和应用往往涉及设计、材料、制造、测试、使用和维护等诸多专业技术领域（5）复合材料低温固化技术，复合材料低温固化技术通常指固化温度小于100降低成本方向发展国内外发展现状及趋势：航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高，促使先进复合材料向几个方向发展： 高性能化，包括原材料高性能化和制品高性能化。一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代；对复合材料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。 低成本化，低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。 多功能化，航天先进复合材料

13、正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化，即向多功能化的方向发展。碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。由于碳纤维的密度、耐热性、刚性等方面的优势，增强纤维以碳纤维为主。碳纤维复合材料在空间技术上的应用，国内也有成功范例，如我国的第一颗实用通信卫星应用了碳纤维/环氧复合材料抛物面天线系统；第一颗太阳同步轨道“风云一号”气象卫星采用了多折迭式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构等。随着航空航天工业的迅速发展，对材料的要求也日益苛刻，一个国家新材料的研制与应用

14、水平，在很大程度上体现了一个国家的国防和科研水平，因此许多国家都把新材料的研制与应用放在科研工作的重要地位。以碳纤维为增强剂的先进树脂基复合材料是航空航天工业中最重要材料之一。飞行器减重仍然是今后面临的关键问题。此外，对包括飞行器在内的许多国防装备的隐身也是需要解决的另一关键问题。因此，对先进复合材料，不仅要求其具有高的比强度、比模量和韧性，而且要求具有隐身性能，即兼有结构及功能性能。发展先进复合材料关键之一是开发综合性能优异的树脂基体。目前研究树脂基体主要目标是：a. 高韧性的树脂基体，如复合材料的冲击后压缩强度(CAl)>300 MPa的树脂基体。b. 具有高透波率的树脂基体， c.

15、 吸收雷达波的树脂基体。d. 耐热300以上的树脂基体。e. 适用于RTM等新型工艺的树脂基体。其中，a、b、d和e已研制成功，但我国尚有一定差距。c仍为空白。研究和开发树脂基体的途径是以原有树脂改性为主，合成新品种并重。树脂基复合材料在航天结构件上的应用主要有两大阵地：战略导弹和巡航导弹。一直以来，对战略导弹及运载火箭领域的树脂基复合材料开展的研究较多，但对以巡航导弹为代表的战术导弹却少有涉及。然而，巡航导弹却是未来航天领域树脂基复合材料大范围应用的最广阔舞台之一。新一代巡航导弹发展的趋势是：射程远、速度快、命中精度高、突防能力强等。这就要求导弹轻质化、高精度、高可靠、低目标特征、低成本等。

16、这些需求带动了低成本结构复合材料、耐高温结构复合材料、结构/功能一体化复合材料的迅速发展。在树脂基复合材料中，环氧树脂（EP）是巡航导弹弹体结构所用复合材料中最主要的基体材料，在所有树脂基复合材料结构中所占的比例高达90。但随着飞行速度的提高，超声速巡航导弹研究的日益深入，目前树脂基复合材料的研究重点已由环氧树脂向双马来酰胺（BMI）、聚酰亚胺（PI）树脂、氰酸酯树脂转移。Bryte公司最近开发了一系列氰酸酯树脂基体，玻璃化转变温度达335，短时工作温度达300，可以代替BMI和聚酰亚胺，氰酸酯树脂已成为未来结构/功能一体化的有力候选材料，可以作为超声速巡航导弹复合材料舵面和弹体通常选用的树脂

17、。环氧树脂的固有缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性能也较低(小于170),为了提高基体的韧性达到主受力结构复合材料的要求开发出了一些新型高韧性环氧树脂和固化剂。但韧性的增加往往伴随着耐热性的降低。用橡胶增韧环氧树脂。能显著提高基体的韧性但其耐热性、耐湿热性往往会下降用热塑性耐热树脂来增韧环氧树脂较理想，但相容性和界面性能必须解决。航天飞行器的质量每减少1干克，就可使运载火箭减轻500千克，而一次卫星发射费用达几千万美元。高成本的因素，使得结构材料质轻，高性能显得尤为重要。导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料来制造。5、生态和环境友好高分子

18、材料 随着高分子材料的迅速发展，传统高分子材料在使用过程及废弃后对环境的危害逐渐显现，白色污染已经引起了社会的关注。发展生态和环境友好高分子材料是高分子材料新的方向之一。重点支持： （1） 以生物质来源的高分子材料及制品； （2） 全生物降解塑料及其制品。二、精细化学品 精细化学品是石油和化学工业中的新兴产业，是石化产业链上极具发展前途的一类化学品，可直接用于石化产业并服务于国民经济诸多行业。其品种种类繁多、附加值高、 用途广泛、与产业发展关联度大，是新材料的重要组成部分。世界各发达国家都把发展精细化工作为调整石化工业结构的战略重点，其国家的精细化学品率，已成为衡量国家化工水平发达与否的标志之

19、一。我国精细化学品经过几十年的发展已有了较大进步，总量及品种都在快速增加，但总体技术水平不高，高端品种需进口，与发达国家差距仍然明显。发展精细化学品应重点突破系列精细合成、精细加工和新催化技术等，通过强化科技创新，不断开发精细化学品的新工艺和新品种，增加高性能、高附加值精细化学品的品种及产量，以满足国民经济各行业发展的需求。重点支持培育新能源等战略性新兴产业和10大振兴行业所需的高性能、高附加值精细化学产品，以及符合节能减排、环保要求的清洁生产工艺技术的开发，特别要侧重支持能提升电子信息、石油石化、轻工、纺织产品升级，有助于生产工艺、产品品质提升所需的精细化学品。重点支持的方向如下：（）电子化

20、学品是一类加工精细、技术含量高，主要为电子信息产业配的关键化工新材料。按使用范围可分为集成电路和分立器件等用材料、印刷线路板生产与组装用材料、显示器件用材料三大类。重点支持： （1） 高分辨率光刻胶及配套材料； （2） 印制电路板（PCB）加工用化学品； （3） 超净高纯试剂及特种电子气体； （4） 先进环氧封装材料； （5） 彩色液晶显示器用化学品； （6） 研磨抛光材料。（）精细及功能化学品 精细化工所涵盖领域和门类多，产品品种复杂，涉及行业广泛。由于其具有卓越功能性和突出的专用性，已成为石化工业最具活力的新领域之一。我国专用精细化学品起步和发展较晚，属基础较薄弱的新领域产品。应加强技术创

21、新、开发新品种、加大产业化力度，以满足相关行业的需求。当前应重点开发与新能源、节能环保、新材料、新医药、生物育种和信息、轻工、纺织等产业关联度较大、能有效提高其产品技术水平所需的精细化学品。（注：最近裂解桐油发现了多元烷酸是纺织品的优良的绿色防皱整理剂，合成成本高，国内尚属空白。）重点支持： （1） 新型纺织染整助剂； （2） 新型造纸专用化学品； （3） 高性能、环境友好型皮革用化学品。 （4） 环境友好新型水处理剂及多功效水处理材料； （5） 节能环保的新型炼油化工助剂和产品添加剂； （6） 适用于保护性开采和提高石油采收率的新型油田化学品； （7） 新型表面活性剂； （8） 高性能、水性

22、化、高耐候、高固体份、功能化等涂料及助剂； （9） 高性能环保型胶粘剂、低甲醛释放脲醛树脂粘合剂； （10） 新型安全环保颜料、染料及其中间体。三、生物质能 我国生物质资源非常丰富，生物质能作为一项低碳能源技术受到广泛重视。生物质能转换与利用技术可以在获得优质能源的同时，实现资源化综合利用，改善和提高能源的综合效益。重点支持： （1） 生物质发电关键技术及发电原料预处理技术及装置； （2） 生物质固体燃料致密加工技术、高效燃烧技术及装置； （3） 生物质气化和液化技术与装置； （4） 新型生物燃料生产技术与装置。四、涂料涂料是一个大市场，用于国民经济的各个领域。进入21世纪以来，我国船舶涂料进

23、入了高速发展的黄金时期，成为了涂料行业发展最快、与国际接轨最早、工业涂料市场份额最大的领域之一。随着造船业的快速增长，船舶涂料也以>25%的年增长速度高速增长。“十二五”期间，我国继续专注拉动内需和落实十大产业振兴规划，重点发展船舶涂料、重防腐涂料、特种涂料等高技术含量、高附加值产品。船舶涂料市场有巨大的发展潜力，涂料行业应当重视这一市场，努力研制出长效、耐高温、耐腐蚀、低污染的新产品，满足船舶企业的需要。全球80%90%的船舶和集装箱生产在亚洲完成，亚洲特别是我国的防腐涂料市场将出现快速增长。我国已经成为世界最大的涂料生产和消费国，其中船舶行业涂料消费量就高达35万吨。钢结构建筑，全国

24、各地的桥梁、电视塔、体育场馆、机场，展览馆和高层建筑等等，越来越多地采用了钢结构来取代混凝土和砖混结构。这些投资巨大的钢结构建筑，都要用重防腐涂料来防止锈蚀，延长其使用寿命，并提高其装饰美观性。我国海洋涂料市场的竞争形势是十分严峻的。我国涂料企业数量众多，但产品结构偏于低端，所占市场份额不大， 9成以上船舶涂料为跨国公司垄断。普通涂料产能过剩，但不少技术含量高的涂料研制又处于空白状态，还需依靠进口，海洋涂料以及一些特殊用途涂料市场大多被国外企业垄断，同时还有不少跨国涂料企业正加快在中国“攻城略地”的步伐，想要在复杂的市场环境中抓住发展机遇，中国涂料企业必须找准方向进行突围。1、重防腐涂料在化工

25、、大气和海洋环境里重防腐涂料一般可使用1015年以上，在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度的腐蚀条件下，一般可使用5年以上。重防腐涂料的应用涉及各个领域，工矿企业：化工、石油化工、钢铁及大型矿山冶炼的管道、贮槽、设备等；能源工业：天然气、油管、油罐、输变电、核电设备及煤矿矿井等；交通运输：桥梁、船舶、集装箱、火车和汽车等；海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物及海上石油钻井平台等。2、海洋防污涂料，（1）前景广阔海洋生物污损船壳会造成航速下降，引发的燃油消耗最多可能增加40%。污损不仅加速了腐蚀，还大大提高了船舶被大浪、冲击和振动破坏的危险性。目前，全球共有大约九万条注册大型商船，总载重吨位6

26、.05亿吨，平均服役时间21年，这一切都需要防污涂料。除此之外，各种小船，游船，还有海军战舰一共占据了0%的防腐涂料市场。最大的商船制造商在日本和韩国，他们各占全球市场的37%。中国也正在扩大造船能力，占据了11%的市场份额，以上数据仅指商船。，战舰和游艇通常都在本国附近制造。领先的船舶涂料公司都位于北欧。荷兰35、挪威17、丹麦15%、日本 10%全球船舶涂料市场总量为五10亿升，其中至少2.5亿升是防腐涂料，1970年代，三丁基锡被发现是一种极为有效的防污剂，到了1970年代末，几乎全球80%的商船都使用了这种产品。到了1980年代，相反地发现证明TBT沾染会影响其他海洋生物，造成海螺发生

27、性别混乱，并且使牡蛎长出超厚的外壳。由于这个产品同时具有广泛使用、效果持久、但毒性很大，国际海洋组织（IMO）推出了国际船舶有害防污系统控制公约宣布从2003年1月1日开始，禁止所有船只使用含有TBT防污剂的防污涂料然而，到了2004年11月，世界上只有九个国家签署了这项协议，而他们的市场份额是9%。现在许多国家已宣布禁止使用TBT。都在寻找新的防污剂。涂料所需要的寿命是3-5年美国海军已经制定了船舶涂料的目标使用寿命为12年氧化亚铜开始被作为有毒物质。铜能很好地阻止动物性污损，对海藻也有一定效果，所以需要和其他有毒物质一同使用。基于铜和锌的自抛光涂料体系也开发成功了。丙烯酸铜水解脱落的反应，

28、和丙烯酸锌差不多，但是锌通过一种离子交换机理反应。在这种机理中，锌原子被钠原子所取代，由于氯原子和有机锌的相互作用，使聚合物变成可溶的。铜基防污剂能够抑制藻类生长, Cu+基的防污作用更大,且对人、畜等大型动物毒性相对较低，采用Cu+基作为防污剂,再结合以桐油本身的天然生物毒性和成膜防腐性能,铜基-桐油防污剂一定会有很好的防污效果。桐油酸与Cu+在106下可以形成稳定的反馈键螯合物;络合产物仍然可以自干成膜,并且对藻类和虫害具有一定的抑制作用.中东涂料市场到2014年，中东涂料市场规模，将以年均4%5%的速度发展。中东市场已经成为跨国涂料公司角逐的战场。不少中东国家正大力发展当地旅游业，基础设

29、施建设将开辟新的涂料市场，推动建筑涂料、汽车面漆和船舶海洋涂料的需求增长预计在2014年中东地区涂料市场规模将达到27亿美元。北非的本土涂料企业仅有不足50家，而且规模都不大，因此这里已经吸引了全球涂料公司的目光【2】海洋涂料新动向不粘涂料生物无法附着的光滑表面。不使用生物杀灭剂的不粘体系主要是基于硅树脂弹性体这类涂料柔软有弹性的特性，所以容易发生损伤，以及从表面脱落。新型低毒防污剂有机物商品名 铜基 其他金属 Irgarol 1051三唑 #金属铜 金属锌 Sea-Nine 211二氯异噻唑 * 氧化亚铜 氧化锌 Diuron二氯苯二甲脲 硫氰酸亚铜 环烷酸锌 Chlorothalonil

30、铜树脂 氨基甲酸锌 Dichlofluanid 环烷酸铜 氨基甲酸锌/锰混合物 Densil 羟基吡啶硫酮铜锌 氨基甲酸锰/羟基吡啶硫酮锌 Thiram 硫代氨基甲酸铜（羟基吡啶硫酮） -桐酸亚铜螯合物前景光明仿生技术从海洋动植物必须保护自己不受污损生物的危害提取，辣椒中提取的辣椒素也有一定防放生物污染效果。3、家具涂料目前，家具制造企业常用的涂料品种有：硝基涂料（NC），酸固化涂料（AC），不饱和树脂涂料（PE），聚氨酯涂料（PU），紫外光固化涂料（UV），水性涂料（W）。（1）硝基涂料（NC）其缺点：1、丰满度不够。因硝基涂料的固含量较低，难以形成厚实的漆膜。 2、硬度不够。硝基涂料的硬度一般在BH。