改性天然高分子絮凝剂的研究与应用现状(毕业设计)

1、黄 河 水 利 职 业 技 术 学 院毕业论文（设计）报告题目：改性天然高分子絮凝剂的研究与应用现状学 生： 杨文浩指导教师： 王宗舞专 业： 环境监测与治理班 级： 环测1101班2013 年 12 月 23 日黄河水利职业技术学院学生论文（毕业）设计指导教师意见设计课题：改性天然高分子絮凝剂的研究与应用现状指导教师意见：是否同意参加答辩： 同意（ ） 不同意（ ）指导教师签名： 黄河水利职业技术学院毕业论文（设计报告）摘 要改性天然高分子絮凝剂因具有原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解、无二次污染等优点， 受到了国内外众多研究工作者的重视和开发应用。本文介绍了国内近年来在改性天然高分

2、子絮凝剂方面的研究和应用情况， 对其前景进行了展望， 并就我国今后在此方面的研究工作提出了一些建议。关键词：改性 絮凝剂 天然高分子 进展目 录1。概述12。絮凝剂絮凝机理研究概况13。絮凝剂研究应用现状13。1碳水化合物类絮凝剂23。1。1以淀粉为原料的改性絮凝剂23。1。2魔芋葡甘聚糖磷酸酯改性絮凝剂83。1。3丹宁为原料的改性絮凝剂93。1。4以木质素为原料的改性絮凝剂93。2甲壳素类絮凝剂143。2。1甲壳素和壳聚糖的应用143。2。2壳聚糖改性154。结论175。展望18参考文献1821改性天然高分子絮凝剂的研究与应用现状1。概述随着人们环境意识的增强，以及我国可持续性发展战略的实施

3、，防止污染、保护环境的工作已引起各级政府的高度重视。目前， 我国水环境的污染已比较严重， 水体污染和水源危机是关系到国计民生的重要问题， 今后几年供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各地面临的主要难题之一。城市生活污水和工业废水在排放到天然水体之前， 须经过处理， 以除去水中的悬浮物、杂质、粒子等。在废水处理过程中，絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的处理废水的一种既经济又简便的水质处理方法， 而改性天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解、无二次污染等特点， 显示了良好的应用前景，受到了国内外众多研究工作者的重视和关注。2。絮凝剂絮凝机理研究概况自20世纪50年代以来，人们

4、对絮凝作用机理作了大量深入的研究，先后提出了许多理论。总的来说，大致经历了三个主要的发展阶段。20世纪60年代以前，有关絮凝的理论主要以胶体化学理论作为其理论基础，有根据经典胶体化学理论的Gwoy一Chap man双电层模型而建立的DLVO凝聚物理理论，以及由Smolu-chowski提出并由Camp和Stein加以实用化的絮凝速度梯度理论，该理论强调了压缩颗粒双电层的扩散层机理，降低或消除颗粒间的势能峰垒的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间碰撞效率的机理。20世纪60年代后，相继提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论，强调了凝聚絮凝过程中的化学作用3。絮凝剂研究应用

5、现状改性天然有机高分子絮凝剂按其原料来源可分为碳水化合物类、甲壳素类和微生物絮凝剂类。4碳水化合物类絮凝剂这类物质广泛的存在于植物中， 包括淀粉、纤维素、木素和丹宁等。由于它们含有活性基团， 如羟基、酚羟基等， 表现出较活泼的化学性质， 通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性， 其活性基团大量增加， 对悬浮体系的悬浮物有更强的捕捉与促沉作用， 可提高絮凝效果。在这类物质中， 淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目， 因为天然淀粉资源十分丰富， 如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉， 它们可以通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联等改变其性质。在国外水处理剂市场中， 有不少改性淀

6、粉絮凝剂， 如美国氨氰公司的Aerofloc，Buckman 公司的Budond， 国家淀粉化学公司的Zfloc- Aid 和 Starch -es613- 45 以及Zyork Shiree、Dyew are 公司的 Wispro -loc。我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂近年来也已取得了较好的成果。我国也有从其它天然高分子化合物改性而得的絮凝剂， 如魔芋葡甘聚糖磷酸酯絮凝剂、丹宁絮凝剂、木素絮凝剂等。4。1以淀粉为原料的改性絮凝剂天然淀粉资源十分丰富， 如土豆、 玉米、 木薯、 菱角、 小麦等均有高含量的淀粉， 据统计， 自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达 5000 亿吨， 是人类可

7、以取用的最丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物， 具有无毒、 可生活降解等优点。它是一种六元环状天然高分子， 含有许多羟基， 通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉， 另外， 淀粉还能与乙烯类单体如丙烯腈、 丙烯酸、 丙烯酰胺等起接枝共聚反应生成共聚物，可用作絮凝剂、 增稠剂、 黏合剂、 造纸助留剂等。 淀粉作为一种天然资源目前已广泛应用于各个工业领域。通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基，所制得的性质发生变化的淀粉衍生物，被广泛地用于水处理、食品、造纸和纺织等行业。随着淀粉工业的发展，变性淀粉的研究和生产日趋旺盛起来，在工业中的应用也愈加广泛。早在1941年，

8、W。 E。 Raybould发现碱化淀粉有一定的絮凝作用。此后，越来越多的研究工作者致力于改性淀粉絮凝剂的研究工作。本文分别就絮凝剂中常用的非离子型变性淀粉絮凝剂、阳离子型变性淀粉絮凝剂、阴离子型变性淀粉絮凝剂、两性变性淀粉絮凝剂和复合型变性淀粉絮凝剂等进行介绍，综述其生产和研究进展，展望了淀粉类絮凝剂在污水处理中的发展趋势。4。1。1常用的淀粉衍生物的生产及应用淀粉变性一般可采取物理、化学和酶法等方法生产。经过不同方法处理的变性淀粉可作为多功能污水絮凝剂用于水处理，按所带电荷的不同，淀粉类絮凝剂可分为非离子型、阳离子型、阴离子型、两性和复合型等。（1） 非离子型淀粉衍生物絮凝剂丙烯酰胺接枝淀

9、粉淀粉接枝共聚物是以亲水的、半刚性的淀粉大分子为骨架，与柔性的聚丙烯酰胺支链相配合形成接枝共聚物，其在水中充分溶胀，有很大的分子空间体积和细长支链，使其具有比聚丙烯酰胺更大的絮凝能力，较强的适应能力和稳定性。因其聚合物侧链基团与许多物质亲和、吸附，形成氢键;或这种侧链与被絮凝物质形成物理交联状态，使被絮凝物质沉淀下来，常用于处理印染废水中的染料、造纸厂水的短纤维及其他悬浮物。但单纯丙烯酰胺接枝淀粉的絮凝效果不太理想，近年来的研究趋向于淀粉接枝丙烯酰胺共聚物与其他絮凝剂的复合应用，或者将其再进行复合变性以适应工业需求。如曾媛等以聚合氯化铝(PAC)和淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物(ST-AM)为原料，

10、合成了一种新型的无机-有机复合絮凝剂(PACSAM)。结果表明在很宽的pH范围内， PAC-SAM均表现出了良好的脱色性能。在PACSAM加入量为25 mg/L时， PACSAM对实际印染废水的脱色率、COD去除率、浊度去除率分别为96。 4%、92。1%、98。 5%，废水处理效果明显。羟丙基淀粉羟丙基淀粉是环氧丙烷与淀粉在碱性条件下发生醚化反应制得的。其高取代度产物呈非离子状态，淀粉糊十分稳定，甚至在高pH的条件下也能保持醚键的稳定性，且制备工艺简单，在水中通过化学搭桥和捕集清扫作用与被絮凝物质发生共沉，能在较宽的pH条件下处理各种工业废水。目前将其用于污水处理报道很少，原因是羟丙基淀粉较

11、之其他淀粉衍生物，絮凝效果并不十分理想。其他类型的非离子型淀粉衍生物以N，Nc-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，与可溶性淀粉发生交联反应，使其与多个淀粉分子/架桥0在一起，形成的N，Nc-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球(ASM)。赵新法等用反相悬浮法合成了N，N -'亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球，并以其对Cu2+、Cr3+、Cd2+、Pb2+吸附性能做了研究。结果显示ASM对金属离子具有良好的吸附性能。此研究也表明ASM在含重金属离子废水的处理中也有较好的应用前景。虽然目前国内外对其在水处理中的应用研究不多，但ASM合成工艺条件简单且易于控制，反应时间短，与其他吸附剂相比具有明显的成本优势，在

12、含重金属离子废水的处理中具有广阔的市场潜力。2）阳离子淀粉衍生物絮凝剂阳离子改性淀粉是胺类化合物与淀粉分子的羟基在碱催化作用下反应生成的具有氨基的醚衍生物，使氮原子带正电荷，其对负电荷物质的亲和性可以吸附絮凝工业废水中带负电荷的有机或无机悬浮物质。阳离子淀粉一般分为季铵型和叔胺型，季铵型阳离子淀粉絮凝剂一般采用淀粉和季铵盐醚化剂(GTA或CTA等)反应制得， pH适应范围广，在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂。叔胺型阳离子淀粉是较早开发的品种，但因其只能在酸性条件下呈电性，相对与可在较大pH范围内呈电性的季铵型阳离子淀粉絮凝剂有明显缺陷，所以对其研究不多。近年来有关阳离子型淀粉絮凝剂的研究报

13、道很多，如Svetlana Bratskaya等采用浊度测量和胶体滴定的方法，研究了取代度为1。 54阳离子马铃薯淀粉衍生物高岭土分散体系中的絮凝性能。发现絮凝剂用量随着取代度的增加而减少。Chen等用高岭土研究了阳离子淀粉的絮凝机理，发现阳离子淀粉主要依靠静电相互作用对废水中的离子进行吸附。因此阳离子淀粉絮凝剂可用于去除含重铬酸盐、氰化物等有害物质及阴离子表面活性剂的各种污水，此外也能对含煤粉、碳、矿沙纤维素等悬浮液进行沉降，且具有较强的脱色能力，对COD有较高的去除率。鲁娇等研究发现阳离子淀粉对油、聚合物、悬浮物的去除也有比较理想的处理效果。由此可见，阳离子淀粉絮凝剂在水处理工业上应用十分

14、广泛。也有采用其他醚化剂制备的，如YupingWei等分别以缩水甘油基辛基二甲基氯化铵(GODAC)、缩水甘油基十二烷基二甲基氯化铵(GDDAC)和缩水甘油基十四烷基二甲基氯化铵(GTDAC)等为阳离子化试剂合成了系列阳离子型淀粉衍生物。通过研究高岭土悬浮液清液层的透射率发现，产物中含长链的S-GTDAC的絮凝效果最好，透射率为93。 9%(S-GODAC为90。4%，S-GDDAC为92。7% )，絮凝性能优于商业产品MP-584。一般阳离子型淀粉絮凝剂的絮凝效果与其取代度有很大的关系。如Krentz等研究了不同取代度(DS)淀粉衍生物的絮凝效率，比较了其结构性质。发现取代度为0。 6的阳离

15、子淀粉具有较好的脱水效率、成本效率和生态安全性。由此可见，阳离子改性淀粉絮凝剂相对于其他类型的淀粉絮凝剂优势比较明显，所以近几年对这方面的报道很多。不过目前阳离子淀粉醚化剂的种类较少，一般采用季铵盐进行醚化反应，但季铵盐性质不稳定、难合成、吸水性极强，且价格较高。因此，开发更多类型的醚化剂以拓展阳离子淀粉的生产工艺将成为今后的发展趋势。阴离子型变性淀粉絮凝剂淀粉磷酸酯淀粉与磷酸盐酯化反应得到淀粉磷酸脂。淀粉磷酸双脂是主要的食品添加剂，而单脂的取代度一般在0。 020。 2之间，被广泛应用于许多工业中。在废水处理方面，常作为洗煤厂尾水的处理。若与其他絮凝剂混合使用不但能够提高絮凝效果，还可应用于

16、各种生活污水、食品生产废水、纸浆废水、油钻井水及矿物加工的高悬浮物废水的处理。RandalL。 Shogren研究发现磷酸化玉米淀粉作为絮凝剂虽不能有效地去除水中的高岭土离子，但若有少量的Ca2+存在，磷酸化淀粉可有效降低高岭土浓度至34 ppm。虽然常用的人工聚合絮凝剂(聚丙烯酰胺/聚丙烯酸)的处理效果可达到1ppm，但是这种淀粉成本低廉，经济优势明显。淀粉磷酸脂在直接用于污水处理效果并不十分突出，但将磷酸酯淀粉与其他类絮凝剂混合使用，处理效果明显。如含410 mg/kg磷酸酯淀粉与聚丙烯酰胺配合使用，每吨洗煤厂废水只需0。 28 kg磷酸酯淀粉与0。 016 kg聚丙烯酰胺15。但这方面的

17、研究近年来见于报道的并不多，尚有待进行更深入的研究。淀粉黄原酸酯不溶性淀粉黄原酸酯能与许多重金属形成络合结构，因此常用作清除电镀、采矿、铅电池制造及黄铜冶炼等工业废水中的重金属离子。一般是将氢氧化钠溶液加到淀粉和二硫化碳混合物中反应，干燥后即可得到淀粉黄原酸酯，但其稳定性差，通常将天然淀粉经交联后再进行黄原酸化就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)，可从水溶液中吸附和解吸重金属、氰化物等物质。如Chang等研究了采用不溶性花生壳黄原酸酯(IPX)与不溶性淀粉黄原酸盐(ISX)处理含铜废水(含铜50-l000mg/L)，含铜废水经IPX-ISX两步处理后可将pH为4，含铜1001mg/L的废水

18、降至0。 6mg/L以下，去除效果极为显著。工业废水含重金属离子时，采用常规的水处理技术很难完全去除，而用淀粉黄原酸酯可在较大pH范围内均有效地去除废水中的重金属离子，操作简单，工作温度范围广，但有关淀粉黄原酸酯的研究大多仍处于实验室研究阶段，尚未用于规模化的工业水处理中，亟待科研工作者进行更深入的研究。羧甲基淀粉(CMS)淀粉在酸性介质中与氯乙酸等羧甲基化试剂发生双分子亲核取代反应，生成的羧甲基淀粉(CMS)具有羧甲基所固有的螯合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能等性质，且易与重金属或碱土金属离子等生成沉淀，同样也适用于疏水性悬浮液。经交联取代度大于0。 3的羧甲基淀粉糊液黏度高，在

19、强酸性溶液中生成沉淀，用作阳离子交换剂，能与重金属离子生成不溶性沉淀，对工业废水中的重金属离子具有良好的絮凝效果。如AmalA。 Aly用干法制备了阴离子淀粉衍生物羧基淀粉2， 3-羟基氯丙基柠檬酸。研究发现这种阴离子淀粉能与Cu2+， Co2+， Mg2+，和Hg2+等金属阳离子进行螯合。其效果与醋酸盐、氯化物和硫酸盐相同。Mohamed I。 Khalil等研究了羧甲基淀粉，羧乙基淀粉，淀粉/聚丙烯酸接枝共聚物，淀粉/羟丙基柠檬酸酯接枝共聚物，淀粉/羟丙基磷酸酯接枝共聚物和淀粉/羟丙基硫酸酯接枝共聚物6种阴离子淀粉絮凝剂的絮凝效果。发现单纯羧甲基淀粉的处理效果并没有明显优势，因此复合型羧甲

20、基淀粉应用于水处理领域的研究也逐渐成为热点。袁怀波等分别以红薯淀粉和木薯淀粉为原料，选用环氧氯内烷作交联剂，氯乙酸作羧甲基化试剂，合成了交联羧甲基复合变性淀粉，表明交联羧甲基淀粉对水中的Pb2+和Ca2+具有良好的吸附效果。综上所述，虽然废水中含有较多的阴离子和有机物，用CMS处理的效果不明显。但用于含有重金属离子较多的矿山、冶炼、电解等企业排出的废水处理，比其他类絮凝剂效果明显，且二次污染小，可以预见复合型羧甲基淀粉在含有金属离子的污水处理应用中具有很大的发展潜力。两性淀粉絮凝剂由阳离子和阴离子变性剂对淀粉进行双重变性处理，或是用两亲离子处理所得，制得两性淀粉衍生物。它可以通过羧甲基化和磷酸

21、酯化实现两性化。由于许多污水中含正负电荷的悬浮颗粒与胶体，需用两性絮凝剂处理，此种絮凝剂在污泥脱水、煤矿洗煤等方面具有单纯阳离子絮凝剂与阴离子絮凝剂无法比拟的优越性。如张晓宇等以阳离子淀粉为中间体，三聚磷酸钠为酯化剂，尿素为催化剂，制备了低取代度两性淀粉，产品的阴离子取代度为0。 0135，反应效率达到70。 32%。Song等以淀粉和聚丙烯酰胺为原料，过硫酸铵和尿素为引发剂，用反相乳液聚合、水解反应和Mannich反应合成了一种两性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物(S-g-PAM)。结果显示这种两性S-g-PAM对于多种工业废水的处理效果好于单纯使用的阳离子聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺

22、。两性淀粉类絮凝剂制备工艺相比单一变性淀粉较复杂，生产成本也相对较高。国内外对两性淀粉絮凝剂的应用研究更多的是食品、医药等工业领域。今后应进一步优化制备工艺以降低生产成本，同时加大其应用于废水处理研究。但两性淀粉类絮凝剂的优越性能决定了其在水处理中的应用前景，有关这方面的研究将是今后淀粉类絮凝剂的发展趋势之一。复合型淀粉衍生物絮凝剂以淀粉为原料制备各种变性淀粉，除了通过单一的接枝共聚、交联等反应之外，还可采取先接枝再醚化或者先交联再接枝等方法，制备出复合型淀粉絮凝剂。这种絮凝剂在处理污水时不仅可利用淀粉的半刚性链和柔性链将污水中的悬浮颗粒通过架桥作用絮凝、沉降，而且因其带有极性基团，又可以通过

23、物理、化学作用降低污水中的COD、BOD负荷，在处理许多水质较复杂的污水尤其是污泥脱水、消化污泥处理上有很好的发展前景。如王彤采用反相乳液聚合法制备出的淀粉乙烯基单体接枝共聚物对硅藻土模拟水样及造纸厂废水其具有良好的絮凝效果。絮凝效果明显优于市售聚丙烯酰胺。也可以采用几种絮凝剂混合使用，如W。 Jira-prasertkul等采用化学交联法合成了淀粉聚丙烯酸和聚丙烯酸/丙烯酰胺接枝共聚物。然后将合成的聚合物分别与Al2(SO4)3。8H2O、Ca(OH)2、Fe2(SO4)3等无机凝聚剂以一定比例混合，制备了复合型聚合絮凝剂(CPFs)。通过处理模拟废水(pH7、浓度为50 mg /dm3的直

24、接染料)和纺织工业的废水，表明这种复合型聚合絮凝剂在纺织废水处理中应用潜力巨大。复合型淀粉絮凝剂具有价适用范围广、絮凝效果好等特点，在去除水中带电荷的悬浮胶体颗粒时，其分子线性长链中所带有的电荷对可以同时起到电性中和及吸附架桥的双重功能。这样独特的分子结构和较高的分子量分布势必在废水处理中有更大的絮凝能力、发挥更好的絮凝效果，而且这种产物水溶性好，糊黏度稳定，投加方式灵活。可以预见，该类产品在环保领域，特别是水处理领域将会有着广阔的应用，有关这方面的研究将会是淀粉类絮凝剂今后的研究热点之一。3。1。2魔芋葡甘聚糖磷酸酯改性絮凝剂魔芋葡甘聚糖是一种天然高分子化合物， 具有高分子化合物的普遍特性。

25、泰山医学院的张昌军等将其改性成磷酸酯用做絮凝剂， 研究表明， 它是一种较好的新型高分子絮凝剂， 并把它用于含水溶性丝胶蛋白的煮茧废液的处理及对比试验， 表明该絮凝剂絮凝效力强、絮凝体大; 净化后的废水， 蛋白质的回收率为80%左右， CODCr和其它各项指标基本符合排放标准。丹宁是一种天然高分子化合物， 在落叶松栲胶中丹宁的含量达45% ， 在其分子结构单元中， 苯环上含有多个活泼氢， 其它的氢也可以被胺甲基所取代。西南石油学院的赵立志等利用曼尼奇 ( Man -nich) 反应制备了阳离子丹宁絮凝剂， 用正交试验设计法确定了最佳反应条件， 通过烧杯试验证实: 该絮凝剂与其它混凝剂复配处理钻井

26、废水， 可以降低处理费用， 提高处理效果。3。1。3以宁为原料的改性絮凝剂丹宁是存在于植物中的资源丰富、 价廉、 易得的天然有机高分子化合物， 它含有酚羟基、 羟基等， 表现出活泼的化学性质。国外 70年代就开始研究应用它作为絮凝剂、 脱色剂、 吸附剂等， 80 年代中期， 美国有人提出用丹宁类化合物制备阳离子化絮凝剂。赵立志等利用Mannich 反应制备了阳离子丹宁絮凝剂，用正交试验设计法确定了最佳反应条件， 通过烧杯试验证实， 该絮凝剂与其他混凝剂复配处理钻井废水可以降低处理费用， 提高处理效果。吴敏等用植物单宁和二甲胺、 甲醛及环氧氯丙烷进行季铵化反应， 制得了 JKA 和 JKB 两种

27、阳离子絮凝剂。测试了产品的红外光谱，并对两种絮凝剂处理效果进行了比较， 从絮凝效果看 JKA 优于 JKB， JKA 絮凝效果比三氯化铁和硫酸铝好，稍优于壳聚糖， 与无机絮凝剂联用，效果更好。3。1。4以木质素为原料的改性絮凝剂全球用于造纸的植物骨架每年约有1亿吨，其中木质素的含量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。木质素在高温下，经过化学制浆等各种过程后结构发生变化，呈大小不同的碎片溶出，成为造纸黑液中的主要污染物之一。工业产生的木质素近30000 kt，尚未得到有效利用，是一种潜力巨大的可再生资源，也是当前的研究热点之一。木质素是工业上唯一能从可再生资源中获取的芳香族化合物，并且无毒、价廉，

28、丰富资源。如果能将木质素加以充分利用不仅可以降低环境污染，还可以有效利用资源，从而达到节能减排的目的。本文从木质素的性质、分离提取方法、改性及絮凝效果等方面进行了综述。木质素的性质木质素具有芳香环以及高度交联的三维网状结构，主要由愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和对羟基苯丙烷三种结构单元组成。木质素的结构决定了木质素的理化性质，并赋予木质素一些特有性质。木质素的物理性质原本木质素是一种白色或接近白色的固体物质。干态木质素呈粉末状，相对密度大约在1。351。50之间。木质素的燃烧热值比较高，这是造纸黑液碱回收的依据之一。木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，形成很强的分子内

29、和分子间氢键，因此原本木质素是不溶于任何溶剂的。分离木质素因发生了缩合或降解，导致许多物理性质发生改变，溶解性质也随之改变，从而有可溶性和不可溶性木质素之分。木质素的化学性质木质素是通过多种类型的键联接而成的高分子化合物，不同性质的键、不同的功能基联接在结构单元上造成木质素结构单元的化学反应性质的不同。因此，木质素大分子中各部位的化学反应性能是不均一的。木质素分子结构中含有大量的芳香核、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、各种醚键和共轭双键等活性基团，其中对木质素的化学反应性能起着重要影响作用的官能团主要为酚羟基、羧基及羰基等。分子结构表明，木质素可进一步发生甲基化、酯化、酰化、烷基化等反应。

30、由于木质素具有多种功能基和化学键，且存在酚型和非酚型的芳香族环，因此木质素的反应能力相当强。木质素的特有性质在木质素的结构中苯环上的C5没有取代基，即苯环上有可反应交联的游离空位(酚羟基的邻、对位)，可以进一步交联固化，从而使木质素具有粘合性。木质素的制胶特性目前已经广泛地运用于胶合板、刨花板、纤维板及各种人造板的生产中。木质素结构中含有一定量的酚羟基和羧基等，它们使木质素具有较强的螯合性和胶体性能。此外大量的酚羟基、羧基和羰基，相对较低的溶解性，以及不同含氧基团的存在使得木质素具有吸附性，非常适宜做为吸附剂使用。木质素的提取木质素可以从造纸黑液中提取，也可直接利用植物进行提取。目前分离提取木

31、质素的方法多种多样，不同的分离手段适用于不同的条件，得到的木质素结构和性质也不相同。碱木质素常用的提取方法是酸析法。郭伊丽等将净化过滤后的黑液，边搅拌边用10% H2SO4滴至pH值为2。0，在5000 r/min下离心分离后，倾出上层清液，沉淀得碱木质素，后用pH值2。0的去离子水洗涤真空过滤，常温真空干燥48 h得干燥碱木质素。木质素磺酸盐是在亚硫酸法或改性亚硫酸盐制浆过程中产生的。木质素磺酸盐的分离纯化方法主要有石灰沉淀法、离子交换法、反渗透法、超滤法等。此外最近Chakrabarty等以二氯乙烷为有机溶剂，三辛胺(TOA)为流动载体，NaOH溶液为反萃相的液膜体系分离水溶液中的木质素磺

32、酸盐，并确定了最优工艺条件。以尼龙6，6-三辛胺-二氯乙烷构成支撑液膜体系，以NaOH溶液为反萃相研究支撑液膜法分离木质素磺酸盐，建立了传质模型，得到了木质素磺酸盐在水相和有机相中的传质系数，在最优条件下水溶液中90%的木质素磺酸盐被萃取，其中43%被反萃相萃取回收。有机溶剂法是利用有机溶剂良好的溶解性和易挥发性，从而分离、溶解植物中的木质素，使得木质素与纤维素充分、高效分离。Shatalov研究了在碱性乙醇法制浆脱木质素条件下，介质的碱性、有机溶剂的浓度和液比等对芦竹的主要碳水化合物(纤维素、半纤维素和糖醛酸)组成成分的影响。Mohammad-i Rovshandeh等采用二甘醇、乙二醇在常

33、压下对稻草高沸醇制浆的可行性进行了研究，结果发现，随着温度的升高木质素的脱出率增加，在溶剂中加入2% NaOH可以增强脱出效果。潘学军等将木质素与纤维在90%的乙酸溶液，4%的硫酸，液比1：10，蒸煮温度105e的条件下反应3 h，进行分离，所得的麦草乙酸木素的相对分子质量低，熔点也低，可作为许多产品如胶粘剂和铸型物的原料。木质素絮凝剂的合成及应用木质素的利用方法主要有三种:直接利用，通过化学、生物方法降解为小分子做为化工原料应用和进行改性处理后应用。木质素本身作为絮凝剂效果不够理想，因此需要通过化学反应进行改性以提高其应用性能，目前木质素絮凝剂主要包括阳离子型、阴离子型和两性型絮凝剂等三类。

34、阳离子型木质素类絮凝剂木质素的阳离子化改性方法主要有接枝共聚、曼尼希胺化改性和交联改性三种。接枝共聚反应多为自由基聚合，以引发剂引发聚合、辐射聚合及酶催化聚合三种类型居多。在引发剂存在的条件下，木质素及其衍生物能够发生游离基接枝共聚反应。木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等接枝共聚可以得到一些具有良好性能的聚合物。李爱阳等采用木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝共聚合成了一种木质素接枝共聚物，用这种改性木质素磺酸盐处理电镀废水，可使电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+去除率分别达到93%、90%、96%和90%以上。Maria等利用亚硫酸制浆废液中的木质素磺酸盐，采用两种季铵型

35、阳离子单体，两种接枝共聚方法，得到阳离子木质素，并将其用于纸浆污泥和污水的处理。王晓红等以K2S2O8/Na2S2O3做引发剂进行的接枝反应效果较好，反应产物具有较大的粘度和较大的反应产率及较小的表面张力; ( NH4)2Ce ( NO3)6、(NH4)2S2O8、(NH4)2Fe(SO4)2。6H2O/H2O2引发的反应产物粘度较小，产率较低。接枝共聚反应的优化条件为:K2S2O8/Na2S2O3用量610-3mol/L，反应温度40e，丙烯酰胺用量8 g，此条件下的改性产物可作为优良絮凝剂。Cai研究了t-BHP/漆酶催化下木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸接枝反应，并讨论和比较了Fe2+等几

36、种离子引发的接枝反应对漆酶催化的影响。木质素的Mannich反应是指胺类化合物(伯胺、仲胺或氨、氨基酸等)与醛类(甲醛、乙醛、糖醛等)和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，其苯环上酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的A位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生反应，从而生成木质素胺。杨林等利用制浆造纸工业中的副产物碱木质素为原料，与甲醛和脲发生曼尼希反应，制得改性木质素除油絮凝剂(MLOF)，其絮凝性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)等高分子絮凝剂。焦艳华等以造纸黑液碱木质素为原料，用甲醛和短碳链脂肪多胺进行曼尼希改性反应，生成阳离子絮凝剂，此絮凝剂在一定条件下对活性染料废水的脱色率可达99%，对烷基苯磺

37、酸钠的去除率达96%。此外研究表明，当甲醛适度过量时能保证木质素与胺充分反应，但添加量过多会导致木质素与甲醛在C5位发生羟甲基化反应，减少了Mannich反应的活性点。Liu等通过甲醛交联木质素，再与CHPTAC反应，得到阳离子木质素，改性后性能得到明显优化。刘启德等在碱性条件下利用脲、醛对木质素进行改性，当脲醛的摩尔比为1B1时，所合成的脲醛木质素絮凝剂为阳离子型。改性后的絮凝剂比原木质素的絮凝效果大为改善，沉降性能也明显变优。阴离子型木质素絮凝剂在制浆造纸过程中，植物原料中的木质素经过化学药品的作用，发生降解而溶于蒸煮液，从而变成具阴离子性质的大分子物质。如亚硫酸盐法制浆废液中主要是木质素

38、磺酸盐，此类木质素具有磺酸基、羟基等活性基团，这些基团可以/捕集废水中的一些阳离子基团和重金属离子。因此可直接利用木质素磺酸盐溶液处理一些电镀废水、季铵盐废水等。木质素溶于碱性介质，其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后，在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3或者SO2发生苯环的磺甲基化反应。华南理工大学以造纸废液的副产品麦草碱木质素为主要原料，在300-1200 W微波功率条件下与磺化剂反应1。02。5 h，制备了一种具有较高磺化度的木质素磺酸钠。相比于传统的碱木质素磺化反应磺化度高于3mmol/g。梁文学等针对麦草碱木质素水溶性差、相对分子质量低的问题，

39、对麦草浆碱木质素进行氧化和磺甲基化改性。采用分子轨道理论对碱木质素和羟甲基化碱木质素分子单元进行了电荷密度计算，发现愈创木基单元中苯环上的C5位最容易进行磺甲基化反应。两性木质素絮凝剂两性木质素絮凝剂含正、负两种电荷基团，它兼有阴阳两种离子型絮凝剂的特性，可在较大范围的pH值内使用，综合性能优于阳离子型絮凝剂，比较适宜用于处理其他絮凝剂难以处理的废水，特别是对水溶性染料废水脱色方面具有很好的效果。刘千钧以木质素磺酸钙为原料，与丙烯酰胺接枝共聚，再通过Mannich反应胺甲基化，分析了接枝共聚的反应条件，并设计正交试验优化Mannich反应条件，结果表明两性木质素是很好的脱色剂。用硫酸沉淀回收造

40、纸黑液中的木质素，经与Na2SO3磺化和季铵盐接枝聚合，合成出两性木质素基絮凝剂。研究表明:用制备出的两性絮凝剂处理蒙脱土悬浮液和印染废水，可有效降低浊度和色度，当絮凝剂质量浓度分别为25 mg/L和300 mg/L，除浊率和脱色率均>85%。木质素絮凝剂的研究方向多功能化是木质素水处理剂发展的重要方向。絮凝、缓蚀、阻垢 3 个过程有着密切的联系， 三者是相互促进的。水处理要达到理想的缓蚀、阻垢效果，首先要去除水中的悬浮物、微生物、细菌等， 改善水质环境， 以减少腐蚀、结垢的产生；同时又能在金属表面形成完好的保护膜。通过化学改性改变官能团的含量、引入新的官能团、改变大分子的相对分子质量和

41、空间构型，木质素可以被改性成为多功能水处理剂。这样可以充分利用木质素上丰富的酚羟基、醇羟基、羧基、羰基等官能团， 提高产品的附加值和竞争力，对木质素的利用有重大促进作用。3。2甲壳素类絮凝剂甲壳素又名甲壳质或几丁质， 英文名为 Chit in，是由虾、蟹或昆虫的外壳经过酸碱加工处理而得的天然高分子材料， 它是自然界中仅次于纤维素的天然有机高分子化合物， 同时它也存在于某些植物中， 如菌、藻类的细胞壁中， 质量含量为30% 60% ， 是一种十分丰富的自然资源。而壳聚糖则是甲壳素的重要衍生物， 是甲壳素脱乙酰达到70%以上的产物， 由于这类物质分子中含有酰胺基、氨基和羟基， 因此具有絮凝、吸附等

42、功能。我国甲壳素的开发和利用较晚，但近几年已相当活跃， 在作为水处理的絮凝剂方面其应用与研究取得了阶段性的进步。3。2。1甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能，在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用，壳聚糖本身无毒性，所以可作为絮凝剂应用。例如:用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清;仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收;活性污泥的凝集及脱水;印染废水染料的凝集等。根据美国商业部估计，目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万吨，主要用作环保处理剂及

43、净水剂、约占50%。它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。甲壳素本身是天然材料，在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用，因对于其凝集之沉淀物不需考虑/二次污染0问题。以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在，对许多金属离子具有螯合作用，所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子，但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子，因而不影响天然水的本底浓度。用壳聚糖回

44、收工业废水中的铜已经工业化。壳聚糖还能吸附有机汞化合物，富集海水中微量铀等元素，还能吸附富集放射性核素钚等，用作放射性废液的去污剂。壳聚糖分子中的胺基极易形成胺正离子，对许多过渡金属有良好的螯合作用，可用于去除废水中的铜、镉、汞、锌、铬等重金属离子。张廷安等用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的情况，当pH为7时，对于不大于200 mg/L的含汞水样，对汞的去除率大于99。8%，并考察了酸度、汞离子浓度、壳聚糖用量和絮凝时间对去除率的影响。杨润昌等研制了含壳聚糖的三元复合固体絮凝剂，用来处理Cu2+、Zn2+中的废水，对含Zn2+、Cu2+的混合废水进行处理后均能达到排放标准。其中Cu2+的去除率大于98

45、%，Zn2+的去除率大于95%，每吨水处理费用仅为0。2元。方忻兰将壳聚糖絮凝剂用于电镀废水的处理，结果对Cr2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率均大于99%，且可回收重金属离子。研究发现，卤代壳聚糖能使水溶液中的许多金属离子在一定的条件下形成不溶于水的物质，从而从水中分离出去，这些金属离子包括V、Cr、Co、Zr、Pd、Sb、Os、Pt、Au、Hg、Pb、Th和U的离子，使用壳聚糖的量根据金属离子的种类和数量不等，为金属离子质量的0。15倍。壳聚糖絮凝剂处理水中的重金属离子，主要是通过改性壳聚糖高分子与重金属离子发生反应，形成絮体或者是由壳聚糖絮体吸附、螯合水中的重金属离子，有时两种作

46、用兼而有之。张秋华等采用研制的羧甲基壳聚糖絮凝剂处理毛巾厂的印染废水，实验结果显示，羧甲基壳聚糖絮凝剂在废水的脱色及COD的去除率的方面，都优于常用的其他高分子絮凝剂。蒋挺大等人对壳聚糖的絮凝剂特征进行了研究，并与日本强阳离子和弱阳离子合成C-109P、C-809P及国产阴离子聚丙烯酰胺PAM做了对比，壳聚糖具有很好操作稳定性。徐洪峰等人报道了用壳聚糖在电解质存在下螯合絮凝除铜的方法。对Cu2+浓度为2060 mg/L的水样，除铜率为99。5%。3。2。2壳聚糖改性壳聚糖与纤维素有相似的分子结构，只不过是 2位上的羟基变成了氨基，这样在酸性介质中壳聚糖可显示弱的阳离子性，并和纤维素有极好的相容

47、性。做为高分子表面活性剂的壳聚糖本身并不能满足需要，对壳聚糖进行化学改性可增加水溶性，并使其乳化性、增稠性等得到改善和提高，以满足各行业的需求。壳聚糖可发生的化学反应如下:( 1) 酰化 通过引入脂肪族或芳香族酰基，所得产物在有机溶液中的溶解性大大改善。酰化反应可在羟基或氨基上进行，如和乙酸酐反应可引入乙酰基。( 2) 氧化 壳聚糖可在二甲基甲酰胺( DMF) 中与以偶极离子形式存在的 SO3 DMF 的配合和进行均相反应。甲壳素和壳聚糖的氧化是在 C6上进行，通过氧化使伯羟基变为羧基。反应时壳聚糖首先与高氯酸反应成盐，C2上的氨基质子化而被保护，然后用三氧化铬进行氧化，可使反应只在 C6上进

48、行。( 3) 醚化 甲壳素和壳聚糖还可以发生羟乙基化、羧甲基化和氰乙基化反应，反应条件和羟乙基化纤维素或淀粉相似，都是在碱性介质中，用环氧乙烷进行加成反应，使壳聚糖的亲水性得以改善。( 4) 烷基化 烷基化可以在甲壳素的羟基氧上，也可以在壳聚糖的氨基氮上进行。甲壳素碱是甲壳素烷基化反应的中间体，通常是由甲壳素与浓氢氧化钠溶液在低温下反应制得。甲壳素碱再与卤代烃或硫酸酯反应生成烷基化产物。( 5) 与 Shiff 碱反应 壳聚糖上的氨基可以与醛、酮发生 Shiff 碱反应，生成相应的醛亚胺或者酮亚胺多糖，再用氰基硼氢化纳还原得到 N 取代的多糖。由于 N上存在庞大的取代基团，分子间氢键被明显削弱

49、，因而很大程度地在水中溶胀，同时保持了壳聚糖的良好成膜性。乙醛酸和壳聚糖反应，产物经还原得到乙酸取代壳聚糖，具有很好的水溶性和流动性。将甲氧基聚乙二醇的端羟基改性为醛基，通过醛基与壳聚糖的氨基进行 Shiff 碱反应，产物经还原后可制得壳聚糖/聚乙二醇的接枝物，该接枝物比壳聚糖的生物相容性更好。( 6) 接枝物共聚改性 甲壳素和壳聚糖的接枝共聚合反应通过在甲壳素和壳聚糖的葡胺糖单元上接枝乙烯基单体或其他单位，来合成半聚合物多糖，将合成聚合物的优异性能赋予甲壳素，因而成为甲壳素改性的另一大热点。反应可以在多种条件下，以不同的机理进行。如用铈离子、过硫酸钾、过氧化氢 亚铁离子等氧化还原引发剂、偶氮

50、二异丁腈引发剂或者通过光、射线以及甲壳素硫醇来引发乙烯基单体在多糖主链上自由基接枝共聚。也可通过可溶性甲壳素衍生物，如碘代甲壳素、甲苯磺酰化甲壳素或者脱乙酰化度为50% 的壳聚糖为反应物来进行甲壳素的离子引发接枝。壳聚糖的改性在造纸工业中的应用壳聚糖在处理造纸废水、絮凝沉淀上的应用制浆造纸产生的污水量很大，近年来使用表面活性剂做絮凝剂收到良好的净化效果和经济效益。壳聚糖絮凝剂与阴离子高分子絮凝剂配合使用则具有明显的增效作用，可先用壳聚糖醋酸盐阳离子聚合物，中和污水中一般带负电荷的悬浮污泥粒子的电荷，生成的絮凝物 高分子电解质复合物，再用阴离子聚合物聚丙烯酸钠处理，使之成为大的易于脱水的絮凝物而

51、沉降。如果加添超高相对分子质量的聚丙烯酰胺做助凝或絮凝，其处理效果大大提高。综上所述，虾壳和蟹壳是水产工业生产的固体废弃物。随着我国海产及人工养殖虾、蟹业的发展，这些废弃物数量越来越大。并造成了严重的环境污染。目前壳聚糖及其改性产品由于成本较高，规模化生产工艺还需进一步完善，可在保持甚至提高壳聚糖的使用效果的同时，由改性物中的其他较低成本的成分来降低壳聚糖的使用成本。因为壳聚糖是一种新型环保造纸助剂。用于造纸业等市场潜力大，我们应加速壳聚糖的开发。促进系列化、规模化，使它成为国民经济的支柱产业，会具极大的发展潜力。4。结论（1）天然改性高分子絮凝剂因具有原料资源极为丰富、产品高效、价廉、无毒等

52、优点， 应用前景十分广阔， 也越来越引起人们的广泛重视， 我国在此方面的研究虽然近十年来取得了一定的进展， 但还远远不能满足人们的实际需要。（2）影响絮凝剂絮凝效果的因素是多方面的， 如 pH值、温度、絮凝剂的用法及用量等。因此， 加强对絮凝处理工艺的研究、优化絮凝剂产品， 将会为处理效果的进一步提高创造良好的条件。（3）我国的天然改性高分子絮凝剂与国外发达国家相比还存在较大的差距， 尚处于开发阶段， 仍属于薄弱环节， 即专用品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高等。因此应根据我国的国情出发， 就地取材，充分利用我国丰富的天然资源， 继续加强对天然改性高分子絮凝剂的研究。（4）在天然高分子物

53、质化学改性为絮凝剂的同时， 应更加系统地、全面地开展机理研究， 掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能， 而且还具有其它水质处理性能的多功能水处理剂， 如缓蚀、阻垢等， 以满足复杂多变的水质情况的需要。综上所述， 近年来我国在天然改性高分子絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大的进展， 但某些方面还有待于进一步的研究和发展; 同时， 我国的环保工作者也应加倍的努力， 逐步缩小同国外先进技术水平的差距， 努力把我国的絮凝剂工业引上更加正确、健康的发展轨道。5。展望随着我国经济的飞速发展， 工业化程度的进一步提高， 工业用水量的继续增长以及国家对环保力度的不断的加大， 废水的处理量也会极大地增加

54、， 且人们对环境质量的客观要求也越来越严， 特别是在中国加入WTO 以后， 来自国外絮凝剂的竞争也会越来越激烈。而天然改性高分子絮凝剂因具有无机和人工合成的有机高分子絮凝剂无法比拟的优点， 如不致病性、安全性等， 正逐步引起世人的关注， 市场潜力很大，行情看好， 我相信开发此类絮凝剂是大有前途的。随着我国絮凝技术的不断完善、废水处理技术的不断提高， 天然改性高分子絮凝剂在废水处理中必将发挥更大的作用。参考文献1。曾媛，蒋文举，金燕，等。无机-有机复合絮凝剂PACSAM的制备及其脱色性能J。化工环保， 2007， 27(3): 263-266。2。饶金星。改性淀粉类衍生物絮凝剂的研究及其研究进展J。化学工程与装备。 2007， (5): 53-56。3。Da Fonseca CO， Landeiro JA， Clark SS， eta。l Recentadvances in the molecular genetics ofmalignantgliomas disclose targets for ant-itumor agent perillyl alcohol J。 Surgical Neurology， 2006， 65(S1):