第三章水环境化学-第三节水中有机污染物的迁移

1、2005吉林石化苯爆炸吉林石化苯爆炸松花江松花江硝基苯硝基苯n 水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱水污染导致下游哈尔滨市供水中断，瓶装饮用水迅速脱销，全市浴池、销，全市浴池、洗车洗车行、美容院紧急封停；部分企业停工；行、美容院紧急封停；部分企业停工；哈尔滨全市中小学被迫停课。哈尔滨全市中小学被迫停课。n 2005年年11月月13日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基日，中国石油吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸，造成苯精馏塔发生爆炸，造成8人死亡，人死亡，60人受伤，直接经济人受伤，直接经济损失损失6908万元。万元。n 事故形成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松事故形

2、成的硝基苯污染带流经吉林、黑龙江两省引发松花江水污染，在国内历时花江水污染，在国内历时42天，天，12月月25日进入俄罗斯。日进入俄罗斯。 背景介绍：背景介绍：n有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件物的自身性质和环境水体条件. .第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化n 迁移转化主要迁移转化主要方式有方式有: : 吸附、吸附、挥发、水解、光挥发、水解、光解、生物富集、解、生物富集、生物降解等生物降解等. .一、分配作用（吸附与解吸）一、分配作用（吸附与解吸）1.1.分配理论分配理论n吸着：

3、指有机化合物在土壤吸着：指有机化合物在土壤( (沉积物沉积物) )中的吸着存在中的吸着存在. .可可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用。理化学作用。分配作用分配作用吸附作用吸附作用表面吸着表面吸着在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附，在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附，或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力，或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。 吸附作用吸附作用吸附作用的特征吸附作用的特

4、征:nLambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在有机质含量在0.5-40% 范围内其范围内其分配系数与有机质的含分配系数与有机质的含量成正比量成正比nKarickhoff Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小一致时着现象，发现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质其分配系数与有机质的含量成正相关。的含量成正相关。nChiouChiou 进一步发现有机物的进一步发现有机物的土壤水分配系数与溶质在土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比水中的溶解度成反比（图

5、（图3-273-27）有机物的土壤水分配系数与溶质溶解度的关系：有机物的土壤水分配系数与溶质溶解度的关系：n 吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附存在竞争吸附关系，有放热现象。存在竞争吸附关系，有放热现象。n 分配理论分配理论认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合认为，土壤颗粒（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。达到分配平衡。 分配作用分配作用n颗粒物从水中吸着有

6、机物的量，与颗粒物中有机质的颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关。有机化合物在土壤有机质和水中含量含量密切相关。有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为的比值称为分配系数分配系数( (Kp)Kp)。关于分配作用的重要结论关于分配作用的重要结论: :n 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。n 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量有关。的，与表面吸附位无关，与土壤有

7、机质的含量有关。n 水水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。成反比。2 2标化分配系数标化分配系数( (Koc)Koc)n有机物在沉积物有机物在沉积物( (土壤土壤) )与水之间的分配系数与水之间的分配系数KpKp CwCsKp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度WPSTCCCCCp Cp 表示单位溶液体积内颗粒物的浓度表示单位溶液体积内颗粒物的浓度 ( ( kg/L ) kg/L ) n 假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT ( g/ L) 可

8、表示为：可表示为：nC CT T 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和，水中有机物浓度为：量总和，水中有机物浓度为： 1PPTWCKCCn从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着仅仅是不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。有机物移向土壤有机质的分配机制。WWPPTCCCKCn标化分配系数标化分配系数KocKoc 为了比较不同类型和不同组成的土壤或沉积物，吸为了比较不同类型和不同组成的土壤或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引

9、入的常数，即着有机物的能力相对大小引入的常数，即以有机碳为基以有机碳为基础的分配系数础的分配系数. .OCPOCXKKXocXoc表示沉积物中有机碳的质量分数表示沉积物中有机碳的质量分数. . f f：细颗粒：细颗粒( (d50m)d50m)质量分数；质量分数； X Xs sococ、 X Xf foc oc ：分别为粗、细颗粒组分有机碳的含量。：分别为粗、细颗粒组分有机碳的含量。n 若考虑到颗粒物大小影响若考虑到颗粒物大小影响, ,则则: :n标化分配系数标化分配系数KocKoc与与辛醇辛醇- -水分配系数水分配系数KowKow与有机物与有机物在水中溶解度的关系在水中溶解度的关系: : Co

10、 Co：有机化合物在正辛醇中的初始浓度：有机化合物在正辛醇中的初始浓度( (g/ml)g/ml)； Vo Vo：正辛醇相的体积：正辛醇相的体积( (ml)ml)； C Cw w：达到平衡时有机物在水中的浓度：达到平衡时有机物在水中的浓度( (g/ml)g/ml)； V Vw w：水相的体积。：水相的体积。WOWCCKWWWWOOOWVCVCVCKKowKow在平衡状态时，化学物质在辛醇中的浓度和水在平衡状态时，化学物质在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（中浓度之比。（ m mg/mlg/ml）nKareckhoff Kareckhoff 和和 Chiou Chiou 研究了脂肪烃、芳烃、芳香研究了

11、脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯等的辛醇水分配系数酸、有机氯等的辛醇水分配系数KowKow和和KocKoc以及有以及有机物在水中的溶解度机物在水中的溶解度SwSw的关系，得到的关系，得到: : Koc = 0.63KowKoc = 0.63Kown 根据这一关系，根据这一关系，通过已知条件可以通过已知条件可以计算有机化合物的计算有机化合物的 Kp Kp 或或 KocKoc。lgKow=5.00-0.670lg(SwlgKow=5.00-0.670lg(Sw10103 3/M)/M)3. 3. 生物浓缩因子生物浓缩因子 ( (BCF)BCF)n有机毒物在生物群有机毒物在生物群- -水之间的分配称为生

12、物浓缩或生物水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。积累。n生物浓缩因子（生物浓缩因子（K KB B）的定义的定义: : 有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用浓度之比，用BCFBCF或或K KB B表示。表示。测量技术上的困难测量技术上的困难: :n化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；等随时间而变化；n生物体中有机物的扩散速度生物体中有机物的扩散速度( (慢慢) )以及体内有机物的代以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。谢作用，使平衡难以到达。 测量方法：

13、在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。测量方法：在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。二、挥发作用（略）二、挥发作用（略）c：溶解相中有机毒物的浓度（溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3）Z：水体的混合深度（水体的混合深度（cm或或m）p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（所研究水体上面有机毒物在大气中的分压（pa）KH：亨利常数亨利常数 pa m3/molKv：挥发速率常数挥发速率常数 cm/h Kv：单位深度混合水体的挥发速率（单位深度混合水体的挥发速率（1/d）有机有毒物质挥发速率方程：有机有毒物质挥发速率方程：n 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发挥发作用是指有

14、机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关速率与有毒物的性质和水体特征有关通常，水体中绝大多数有机污染物的大气分压为零，通常，水体中绝大多数有机污染物的大气分压为零，因此，上式可改写成：因此，上式可改写成：若根据总浓度进行计算：若根据总浓度进行计算：其中：其中：w 有机毒物可溶解相分数有机毒物可溶解相分数n 亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时，亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时， 溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：有关，亨利定律的一般表示式： pKH cw KH p

15、/cw式中：式中：p 污染物在水面大气中的平衡分压，污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw污染物在水中平衡浓度污染物在水中平衡浓度,mol/m3； KH 亨利定律常数，亨利定律常数，Pam3/mol。1、亨利定律、亨利定律n 在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是： KHca/cwKHKH /（RT）KH/（8.31T) = 4.110-4KHn 对于微溶化合物，（摩尔分数对于微溶化合物，（摩尔分数C时，时， Monod方程可简化为：方程可简化为：式中：式中：Kb2二级生物降解速率常数。二级生物降解速率常数。Kb一级生物降解速率常数。一级生物降解

16、速率常数。2. 2. 共代谢共代谢n某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才能另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才能降解，称为共代谢作用降解，称为共代谢作用; ;n难降解有机物的难降解有机物的共代谢共代谢在降解过程中有重要意义，在降解过程中有重要意义， 它显示了通过几种微生物的共代谢作用，使某些特殊它显示了通过几种微生物的共代谢作用，使某些特殊的有机化合物降解的可能性。的有机化合物降解的可能性。 n 微生物共代谢的动力学不同于生长代谢微生物共代谢的动力学不同于生长代谢, 共代谢没有共代谢没有

17、滞后期，不提供微生物生长的能量，也不会增加微生物滞后期，不提供微生物生长的能量，也不会增加微生物的数量，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。的数量，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。n共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：BCKdtdCb2/共代谢动力学共代谢动力学n 由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而生物降解由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而生物降解速率常数可以用速率常数可以用KbKb2 B表示，从而使其简化为一级表示，从而使其简化为一级动力学方程

18、。动力学方程。n 利用利用Kb2文献值时，需要估计细菌种群的数量，不同文献值时，需要估计细菌种群的数量，不同技术的细菌计数可能使结果相差几个数量级技术的细菌计数可能使结果相差几个数量级.n 影响生物降解的环境条件有：影响生物降解的环境条件有：pHpH值，温度，盐度，值，温度，盐度，溶解氧，营养物料的种类，浓度等。溶解氧，营养物料的种类，浓度等。n有机化合物的结构，物理、化学性质也和生物降解有机化合物的结构，物理、化学性质也和生物降解有关，一般规律为：有关，一般规律为：(1)链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；烃容易；(2)主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；显著，其次是硫和氮； 影响生物降解的因素影响生物降解的因素(3)(3)碳原子上的氢被烷（芳）基取代