直接乙醇燃料电池电催化剂的研究进展

1、直接乙醇燃料电池电催化剂的研究进展摘要:综述了直接乙醇燃料电池阳极催化剂的催化反应机理，介绍直接醇类电池阳极催化剂碳系载体的研究现状，乙醇电氧化的热力学过程及反应机理，并详细介绍铂系催化剂中单一金属催化剂、二元合金催化剂的研究现状，并对电催化剂的研究发展方向进行了展望。关键词直接乙醇燃料电池，阳极催化剂载体，碳系载体，电催化反应机理Research progress of anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cellAbstract: The catalytic reaction mechanism of anode electroca

2、talysts. Particularly，the research progress of Pt-based catalysts，including single metal，binary alloys，are introducedThe development directions of electrocatalysts in the future are prospected as wellKey words: direct ethanol fuel cell;anode catalyst carrier;carbon-based mechanism of electrocatalyst

3、s.引言 随着世界能源危机问题的日益突出和对环境保 护的强烈需求，质子交换膜燃料电池( PEMFC) 作为 一种无污染、高效的发电方式引起了人们的兴趣。 直接甲醇燃料电池( direct metha，nol fuel cell，DMFC) 作为 PEMFC 的一种，具有无污染、无噪音和能量转 化效率高等优点，但燃料甲醇沸点较低( 64. 5) 易产生有毒蒸气。相比较之下，直接乙醇燃料电池 ( direct ethanol fuel cell，DEFC) 中燃料乙醇无毒，可 由农作物发酵生成，发生的氧化反应与甲醇类似，并 且具有更高的能量密度( 8 kWh/kg 与 6. 1 kWh/kg)。同

4、时 DEFC 燃料电池无污染、系 统简单、运行便捷，更为重要的是燃料供应系统可与 现有的加油站兼容，因此未来在小型便携式电子设 备和电动汽车等方面有很好的发展前景。 现阶段，DEFC 的功率密度仍然不及氢氧质子交换膜燃料电池或 DMFC 燃料电池，尚无法达到工业应用的水平。主要原因为乙醇氧化速率过慢、中间产物毒化金属催化剂和碳载体易受酸腐蚀等。更深入的原因为乙醇氧化反应涉及 CH 和 CC 键的断裂同时形成C =O 键，使得氧化反应实际机理比 较复杂;中间产物如Pt OCH2CH3、Pt CHOHCO3、( Pt)2 =COHCH3、PtCOCH3和Pt=C= O 在低电势下难以继续氧化，吸附

5、在催化剂表面使催化剂中毒从而降低DEFC性能。因此，开发高效的催化剂提高反应速率和催化效率成为一项具有挑战性的工作。1 DEFC 阳极催化剂催化反应机理 直接乙醇燃料电池电解液分为酸性和碱性2 种。在酸性介质中乙醇的反应如下: 阳极反应: C2H5OH + 3H2O2CO2+12H+ + 12eE = 0. 087 V ( 1) 阴极反应: 3O2 + 12H+ + 12e 6H2O E = 1. 229 V ( 2) 总反应: C2H5OH + 3O 2 2CO2 + 3H2O E = 1. 142 V ( 3) 在乙醇的氧化机理研究中，对酸性介质下乙醇反应机理研究较多。乙醇电氧化过程中存在

6、 Pt CO、Pt CO CH3、Pt OCH2 CH3 等吸附物种。 相关研究者认为，乙醇燃料吸附在金属表面之后，所处的电极电位不同，发生的乙醇氧化反应也不同，如这样，被吸附的乙醛可能会发生氧化生成乙酸， 反应为式( 4) : ( CH3CHO) ads + Pt ( OH) ads ( CH3COOH) ads + Pt + H+ + e ( 4) 随着研究的深入，发现当乙醇浓度较高时，乙醇 氧化为乙醛而不需要额外的氧原子，使得乙醛成为 主要产物;乙醇浓度较低时，则含水量较高，有利于发生水的解离吸附，使乙酸和 CO2 成为主要产物。 在室温条件下，实现乙醇完全电催化氧化成 CO2 比较困难

7、。反应过程中乙醇氧化的中间产物可 能吸附在 Pt 表面，发生式( 5) 式( 7) 的反应。产生的中间产物易毒化催化剂。Pt + CH3CHO Pt( COCH3) ads + H+ +( 5)Pt + Pt ( COCH3) ads Pt ( CO) ads + Pt ( CH3) ads ( 6) Pt ( CO) ads + Pt ( OH) ads 2Pt + CO2 + H+ + e ( 7) 在碱性介质中乙醇的反应如下。 阳极反应: C2H5OH + 16OH 2CO2 3 + 11H2O + 12e ( 8) 阴极反应: 3O2 + 6H2O + 12e 12OH ( 9) 总反

8、应: C2H5OH + 3O2 + 4OH 2CO2 3 + 5H2O ( 10) 研究者认为实际反应过程中，在碱性介质中乙醇氧化的唯一产物为乙酸，很难产生CO2。因此， 基于2 种不同反应介质中 DEFC 燃料电池的复杂反应机理，寻找高效的催化剂能够减少或避免中间产物 CO 的形成或者在较低电位下即可将其氧化是当前研究的热点和难点。2DEFC阳极电催化剂碳系载体 目前广泛应用的载体依然是活性炭，与传统碳载材料相比，新型碳材料如有序介孔碳、碳气凝胶和碳纳米纤维等，在电子传递方面有更好的动力学行为，引起了研究者的极大兴趣。2.介孔碳 介孔碳材料具有高比表面积、介孔形状多样、合成简单、无生理毒性等

9、优点，特别是通过软模板法合成的介孔碳料，引起研究人员浓厚的兴趣。等将及合金采用乙酸还原法负载在 介孔碳上，其对甲醇的催化活性均比在上的高，同时具有更负的氧化电位，而经过浓硝酸功能化处理的介孔碳具有大量的含氧官能团能够有效提高 的分散性。最早将有序介孔碳材料应用到催化剂载体研究的是课题组，他 们以制备了担载量达的催化剂， 颗粒粒径仅为，比传统碳材料担载的催化剂具有更高的 催化活性。等发现对介孔碳表面进行恰当的氧化 处理有利于后续负载，经过修饰处理的介孔碳载催化剂具有更优异的电催化性能。2.2碳纳米管（ ）在不同形式的碳中是独特的，具有高比表面积和高 化学稳定性等性能。并且的发现引发了各种新型纳

10、米碳材料如碳纳米纤维、碳纳米分子筛等研究热潮。 等以硼氢化钠为还原剂，通过催化浸渍法 制备载体分别为功能化碳纳米管和 的催化剂，金 属负载量为（，质量分数，下同）。同样，等通过化学还原方法将（）均匀分散在多壁碳纳米管和上，尺寸分别为和。 等研究表 明负载在含氮碳纳米管上与商业相比催化活性提高了 十倍。这是由于颗粒具有更高的分散性且表面的 氮官能团加剧了对的吸电子效应，的电子密度下降促进 了甲醇氧化。但是的强疏水性造成大多数催化剂金属 在搅拌和超声时容易发生团聚和脱落，要预先对 进行 修饰和活化处理。 2.3 活性炭纤维（） 具有比表面积高、孔径分布窄、具有比粒状活性炭 更大的吸附容量和更快的吸

11、附动力学性能，所以活性炭纤维 在燃料电池领域有广泛的研究。 人们对活性炭纤维作为燃料电池催化剂的载体进行了研 究。等通过间歇微波加热技术比较了多壁碳纳 米管（），和对乙醇的催化氧化活性， 活性顺序为，且比 稳定，等制备 催化剂通过多元醇的 合成直接用于醇类燃料电池。分散在 上且有良好的 晶体取向，这可能是由于粒子和 的金属载体间有 强烈的相互作用使官能团如羧基，羟基和羰基吸附在载体表面上。 符若文等采用浸渍法制备了钯和镧化合物为主的系列 金属基活性炭纤维，对有突出的吸附能力，样品 对的吸附量随着负载量的增加而增大，且经热 处理的在以上的催化温度对有很高的催 化转化率。 碳气凝胶碳气凝胶作为一种

12、新型的气凝胶，具有导电性好、比表面 积大、孔隙率高、密度变化范围广及稳定性较好的网络结构等特点，是一种天然优良的载体。 郭志军以间苯二酚和甲醛为原料，以碳酸钠为催化剂， 通过溶胶凝胶法制备了碳气凝胶载体，通过间歇式微波加热多元醇法制备了碳气凝胶催化剂。粒子以圆形小颗粒 均匀分布在碳气凝胶上，高度分散、粒径更小、有着较高的电催化活性和稳定性，且表明该催化剂对甲醇的电催化氧化过程是一种典型的扩散控制的电化学反应过程。 通过间苯二酚和甲醛的溶胶凝胶聚合制备 了纳米结构的碳气凝胶，碳气凝胶掺杂金属（，）的催化剂更耐烧结。但是碳气凝胶生产成本高，可以通过使用廉价的单体、缩短凝胶化时间、使用价格便宜的碳化

13、技术等方法解决。3 乙醇电氧化的热力学过程及反应机理 3.1 乙醇电氧化的热力学过程 直接乙醇燃料电池 ( DEFC) 的组成及工作原 理可用图1 表示。将乙醇的水溶液输送到阳极， 在阳极发生电催化氧化反应，生成二氧化碳和水，同时释放出电子和质子。电子经过外电路上的负载到 达阴极，而质子则通过电解3.质传导至阴极，在阴极， 质子和电子及氧气发生反应，生成水。电池的总反应如式 ( 3) 所示，电子的传递形成外电路，实现化学能到电能的转化。正如下文所讨论的一样，不像 PEMFC，DEFC 过电压的主要损失来源于阳极室乙醇电氧化很慢的反应动力学。DEFC 阳极、阴极及电池反应式如下: 阳极反应为:

14、CH3CH2OH + 3H2O =2CO2 + 12H + + 12e ( 1) 根据反应物和产物的标准生成吉布斯自由能，计算反应式 ( 1) 的吉布斯自由能变 rG 为: rG =2rGfCO2 rGfCH3CH2OH 3rGH2O; rG = 2 ×394. 4 +174. 8 +3 ×237. 1 =97. 3 kJ·mol 1 阳极的标准电极电位为: ° = rG/12F =0. 084 V ( SHE) 阴极反应为: 3O2 + 12H + + 12e =6H2O ( 2) 阴极的标准电极电位为: ° =1. 229 V ( SHE)

15、 总的电池反应为: CH3CH2OH + 3O2 =2CO2 + 3H2O ( 3) 该反应的电位差为 E0 =1. 145 V 其吉布斯自由能变为: rG = nFE = 1326. 7 kJ·mol 1 焓变 rH = 1367. 9 kJ·mol 1 这个反应给出的能量密度为: We = rG/3600·M =8. 01 kW h/kg 在平衡电位下，这个反应的能量效率为: = rG/rH =1326. 7/1367. 9 =0. 97 乙醇同汽油 ( 10 11 kW h/kg)相比也有很好的能量密度 We，因此它可替代汽油成为汽车的新 型燃料。乙醇的能量

16、效率比甲醇燃料电池( 0. 967)和氢氧燃料电池( 0. 83)要高，因而乙醇是较为理想的液体燃料。 4乙醇电氧化催化剂的种类 对于乙醇的电催化氧化， Pt 被认为是最好的活性催化材料。然而纯 Pt 在乙醇氧化过程中容易产生自毒化，尤其是在稳态操作模式下。并且，纯铂的选择性不好，不利于乙醇的彻底氧化。根据DF理论计算的结果，以下两个竞争过程解释了纯铂作为乙醇氧化催化剂的局限33: ( 1) Pt 在低电位下容易促使乙醇解离形成吸附态CO中间产物，这就需要纯 Pt 上具有吸附态 OH 使 CO 进一步氧化， 而OH 在纯 Pt 上吸附电位为 E 0. 6 V ( vs SHE) ，因此低电位下

17、在纯 Pt 上无法生成含氧物 种OH，使得CO继续氧化途径受到了限制而成为毒性物种;( 2) 高电位下的含氧物种是惰性氧物种， 因此高电位下惰性含氧物种的吸附使 CC 键的断 裂受到抑制，导致 CO2的生成量降低。所以为了提高 Pt 催化剂对乙醇的氧化活性以及选择性，通常加入外系金属形成二元或三元催化剂。4. 1 铂系催化剂 4. 1.1 单一金属催化剂 在单组元的催化剂中， Pt 催化剂在酸性介质中对乙醇的电化学氧化具有较高的催化活性与稳定性。目前对单一金属催化剂而言，主要从改进制备方法和开发新型催化剂载体两方面开展工作，从而制备高效的阳极催化剂。Lzaro4等分别采用硼氢化钠、甲酸和乙二醇

18、还原法制备 Pt/CNC( carbon nanocoils) 阳极催化剂并比较其物理和电化学性能。研究发现，采用硼氢 化钠和乙二醇还原法制备得到的 Pt/CNC 对乙醇氧 化具有更高的电流密度。Marta 等致力于制备形 状可控的 Pt 催化纳米粒子，主要采用反相微乳液法通过控制盐酸在水相中的比例从而制备出形状可控的 Pt( 100) 纳米粒子，分别将 Pt 八面体结构、 Pt( 100) 、商业化Pt 3 种催化剂作为阳极催化剂应用于直接乙醇燃料电池进行对比实验。结果表明， Pt( 100) 催化剂使DEFC的催化性能从 14 mW/mg 提高到 24 mW/mg，并且与商业化 Pt 催化

19、剂相比，制备出的 Pt( 100) 催化性能高3 倍。目前广泛应用的催化剂载体主要为 Vulcan XC72、碳纳米纤维和碳纳米管等，石墨烯作为新型碳材料，由于其极高的比表面积特性( 2 630 m2 /g) 高于石墨( 10 m2 /g) 、Vulcan XC72( 254 m2 /g) 和碳 纳米管( 1 300 m2 /g) 以及电子迁移率在室温下可超 过15 000 cm2 /( V·S) 等优点，因此研究者尝 试以石墨烯或经过改性后的石墨烯作为催化剂载体 并研究其催化性能。Sun 等采用溶胶凝胶法制 备5 种不同纳米尺寸的 Pt/磺化石墨烯( Pt/sG) 作为碱DEFC燃

20、料电池阳极催化剂。理论计算表明，sG 中的磺酸官能团可以增强 Pt 的吸附能，进而降低CO 对 Pt 的吸附能力。实验结果表明，CV 测 量曲线中 Pt sG( 2. 5 nm) 具有最高的峰值电流为 3 480 mA/g; Pt sG( 2. 5 nm) 的乙醇氧化活性高于炭黑担载的 Pt( 2. 5 nm) 催化剂。 单一金属催化剂具有良好的催化效果，但由于 乙醇不完全氧化产生的一些中间产物会对电极产生强吸附作用，而使其催化活性迅速降低，同时若全以贵金属作为催化剂，成本过高无法满足实际应用。因此研究者通过研究多元合金催化剂或寻求廉价金属以提高金属催化剂的氧化还原能力，进而降低催化剂成本。

21、4. 1.2 二元合金催化剂 为进一步提高 DEFC 中电催化剂的活性以及解决阳CO中毒问题，研究者通过加入第二种金属，增加吸附OH物种的浓度，直接参与CO的电化学氧化反应，从而防止催化剂中毒。目前，研究较多的是以碳材料或其他材料为载体的 PtSn、Ptu、PtPd、 PtMo、PtW、PtCo、PtIr、PtNi、PtFe、PtCu、PtCr、PtMn 和 PtPb 等二元合金催化剂。在使用合金催化剂( 如 Ptu 或 PtSn) 氧化乙醇时，由于u或 Sn 金属对水分子吸附形成 MOH 的 电位较低因而反应较容易，所以可使Pt OH容易氧 化得到 CO2 以及 PtCOCH3 氧化得到乙酸

22、 ( CH3COOH) 。对于 DEFC 而言，Sn 的加入在修饰催化剂表面特性和降低中间产物氧化活化能方面起到了重要作用。Wang 等采用多元醇制备方 法，研究比较酸处理后的 PtSn/石墨烯催化剂( PtSn/ GA) 与未经过酸处理 PtSn/石墨烯催化剂( PtSn/ G) 的性能。由于反应溶液酸碱平衡的调节及石墨 烯结构的改变，经过酸处理后的石墨烯 PtSn担载量增加。PtSn/GA 的阳极峰值电流为548. 9 mA/mg，高于PtSn/G的阳极峰值电流427. 1 mA/mg。5 发展前景 随着 DEFC 燃料电池催化剂研究的深入，如何能在较低的电位下使CC键更容易打开，如何促进

23、形成吸附 OH 的物种使乙醇尽可能向CO2转换已成为研究的主要问题，因此还需围绕以下几个方面做进一步研究。 ( 1) 加深复合催化剂作用机理的研究。加深催化作用机理的研究，通过加入其他金属形成复合催 化剂改变 Pt 表面电子状态，提高催化剂的稳定性和 催化活性。 ( 2) 开发新的非贵金属或载体材料。催化剂是 燃料电池中关键材料之一，其成本占燃料电池成本的1/3，因此通过以 Pd、Co 和 Ni 等过渡金属代替 Pt，在达到催化性能和稳定性的条件下，可大大降低 DEFC 的成本。同时开发新型载体材料如石墨烯和 纳米核壳结构等，增加催化剂的催化活性，从而提高 DEFC 燃料电池性能。 ( 3)

24、改进催化剂制备方法和膜电极的制备工 艺。改善已有催化剂的制备工艺或开发新型制备方 法，提高 Pt 颗粒在载体上的分散性和均匀性，提高 催化剂对乙醇的氧化活性和抗 CO 中毒性。 ( 4) 实现催化剂的大规模化生产。目前制备 Pt 基催化剂的方法大部分适用于实验室的制备，为了 使电催化剂的应用更为广泛，还需要朝着大规模生 产且制备过程简单易操作、可控和低成本等方向 发展。 参考文献 1Vigier F，Coutanceau C，Hahn F，et al On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts:

25、Electrochemical and in situ I reflectance spectroscopy studies J Journal of Electroanalytical Chemistry，2004，563( 1) :81 89 2An L，Zhao T S，Li Y S Carbon-neutral sustainable energy technology: Direct ethanol fuel cells J enewable and Sustainable Energy eviews，2015， 50:1462 1468 3 Vohra M，Manwar J，Man

26、mode ，et al Bioethanol production: Feedstock and current technologiesJ Journal of Environment Chemical Engineering，2014， 2( 1) :573 584 4Antolini ECatalysts for direct ethanol fuel cell JJournal of Power Sources，2007，170( 1) :1 12 5Iwasita T，Pastor EA dems and FTI spectroscopic investigation of absorbed ethanol on polycrystalline platinumJElctron