硅的基本性质

1、第一章硅的基本性质硅属元素周期表第三周期IVA族，原子序数 14,原子量28. 085。硅原子的电子排布为1s22s22p63s23p2,原子价主要为4价，其次为2价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物， 四价化合物比较稳定。地球上硅的丰度为25. 8%。硅在自然界的同位素及其所占的比例分别为：28Si为92. 23%, 29Si为4. 67%, 30Si为3. 10%。硅晶体中原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征。在常压下，硅晶体具有金刚石型结构，晶格常数 a=0. 5430nm,加压至15GPa,则变为面心 立方型，a=0. 6636nm。硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础

2、材料，它的许多重要的物理化学性质，如表1.1所示。表1. 1硅的物理化学性质（300K）4' 6性质符号单位硅(Si)原子序数Z14原子量或分子量M28.085原子密度或分子密度个/ cm3 _225.00 X022晶体结构金刚石型品格常数aA5.43熔点TmC1420熔化热LkJ/g1.8蒸发热kJ/g16（熔点）比热CPJ/(g K)0.7热导率（固/液）KW/ (m K)150(300K)/46.84(熔点)线胀系数1/K-62.6 ¥0沸点C2355密度（固/液）Pg/cm32.329/2.533布界温度TcC4886愉界压强PcMPa53.6通度（摩氏/努氏）6.5

3、/950弹性常数N/cmCii： 16.704X106C12: 6.523 X06 C44: 7.957 X106麦面张力YmN/m736(熔点)延展性脆性折射率n3.87体积压缩系数m2/N44-110.98 W 11本书中关于分子、原子、离子密度、浓度的单位简写为cm-3或cm-2续表性质符号单位硅(Si)磁化率X厘米-克-秒电磁制4 4 4-6-0.13 106德拜温度DK650介电常数011.9本征载流子浓度ni个/ cm31.5 XQ105本征电阻率iQ - cm2.3 W电子迁移率ncm2/ (V -s)1350空穴迁移率中Icm2/ (V -s)480- mn * Il = 0.

4、92m。电子有效质量mn *gmn*±= 0.19m0(1.26K)空穴后效质量mp *gm mh * p = 0.59m0mi*p = 0.16m0(4K)电子扩散系数Dncm2/s34.6空穴扩散系数Dpcm2/s12.3禁带宽度（25 C）Egg We)eV1.11导带有效态密度Nc-3 cm192.8 X019价带有效态密度Nv-3 cm一一 191.04 10器件最高工作温度c250注国 孙电企电常数旧力山广姒问召效成量1平行十缴转新皤竽能也长钝方句J. iH i Y摘一邓裁/,：魅者于旎转楠琲萼KB懈是氐i.J/iM；i 孤空穴的敬酒势空穴巧裁质H加 亶空中A由也的值性成

5、法.叫 9.1 X 10%1.1 硅的基本物理和化学性质1.1.1 硅的电学性质半导体材料的电学性质有两个十分突出的特点，一是导电性介于导体和绝缘体之间，其电阻率约在10-41010Q cm范围内；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素（光、热、磁等）高度敏感。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。当掺入极微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。当硅中掺杂以施主杂 质（v族元素：磷、神、睇等 ）为主时，以电子导电为主，成为N型硅；当硅中掺杂以受主杂质（出族元素：硼、铝、钱等）为主时，以空穴导电为主，成为 P型硅。硅中P型和N型之间的

6、界面形成 PN结，它是半导体器件的基本结构和工作基础。硅和错作为元素半导体，没有化合物半导体那样的化学计量比问题和多组元提纯的复杂性， 因此在工艺上比较容易获得高纯度和高完整性的Si、Ge单晶。硅的禁带宽度比错大，所以相对于错器件而言硅器件的结漏电流比较小，工作温度比较高（250 C ）（错器件只能在150c以下工作）。此外，地球上硅的存量十分丰富，比铸的丰度（4M0-4%）多得多。所以，硅材料的原料供给可以说是取之不尽的。60年代开始人们对硅作了大量的研究开发，在电子工业中，硅逐渐取代了错，占据了 主要的地位。自1958年发明半导体集成电路以来，硅的需求量逐年增大，质量也相应提高。现在，半导

7、体硅已成为生产规模最大、单晶直径最大、生产工艺最完善的半导体材料，它是固态电子学GaAs小。所以，简单的硅器件在高及相关的信息技术的重要基础。但硅也存在不足之处，硅的电子迁移率比错小，尤其比频下工作时其性能不如错或 GaAs高频器件。此外，GaAs等化合物半导体是直接禁带材料，光加上发射效率高，是光电子器件的重要材料，而硅是间接禁带材料，由于光发射效率很低，硅不能作 为可见光器件材料。如果现在正在进行的量子效应和硅基复合材料等硅能带工程研究成功， 已经十分成熟的硅集成技术和低廉价格的优势，那么硅将成为重要的光电子材料，并实现光电器 件的集成化。1. 1. 2硅的化学性质硅晶体在常温下化学性质十

8、分稳定,但在400 c硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物质发生作用，它可以在与氧、在1000c与氮进行反应。 在直拉法制备硅单晶时，要使用超纯石英塔蜗(Si。2)。石英塔蜗与硅熔体反应：反应产物SiO一部分从硅熔体中蒸发出来，另外一部分溶解在熔硅中，从而增加了熔硅中氧 的浓度，是硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶炉内须采用真空环境或充以低压高纯惰性气体， 这种工艺可以有效防止外界沾污，并且随着Si0蒸发量的增大而降低熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓SiO沉积，以避免SiO粉末影响无位错单晶生长。硅的一些重要的化学反应式如下：品

9、+。工 -SiO；Si + ZH式)一汨/cl2)Si I- zchSiCLSTHCI 二"TillCI - Il(1 .2)式前两个反应是硅平面工艺中在硅表面生成氧化层的热氧化反应，后两个反应常用来制造高纯硅的基本材料 一一SiCl和SiHC%二氧化硅十分稳定，这一特点使得SiO2膜在器件工艺中起着极 为重要的作用。PN结受到SiO?膜的保护提高了器件的可靠性。在平面工艺中，SiO?膜是MOSFET器件结构的组成部分；在扩散工艺中成为有效的掩蔽层。由于SiO2膜容易热氧化生成以及可以通过化学腐蚀选择性去除，因此，能够使用光刻方法实现器件小型化，使精细结构变成现实。硅对多数酸是稳定的

10、。 硅不溶于HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水。但硅却很容易被HF-HNO3 混合液所溶解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为Pi IfiHF H后氏 | 30：口11. 3)HNO 3在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂存在，HF就不易与硅发生反应。HF加少量铭酸酎CrO3的溶液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂。硅和稀碱溶液作用也能显示硅中缺陷。硅和NaOH或KOH能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中：Si - IF2H, *.-硅与金属作用能生成多种硅化物。TiSizWSizMoSi等硅化物具有良好的导电、耐高温、抗电迁移等特性，可以用于制备集成电路内部的引线、电阻等元件。1.

11、 1. 3硅的光学和力学性质1 .硅的光学性质硅在室温下的禁带宽度为1.1leV ,光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对17 dm红外光透过率高达90 %95 %这一特点制作红外聚焦透镜。硅的自由载流子吸收比错小，所以其热失控现象较错好。硅单晶在红外波段的折射率为3. 5左右，其两个表面的反射损耗略小于错（大于45%）,通常在近红外波段镀 SiO2或AI2O3,在中红外波段镀ZnS或碱卤化合物膜层作为增透 膜。硅是制作微电子器件和集成电路的主要半导体材料，但作为光电子材料有两个缺点：它是 间接带隙材料，不能做激光器和发光管；其次它没有线性电光效应，不能做调制器和开关。但用 分子束外延（MBE）

12、、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等技术在硅衬底上生长的SiGe/Si应变超晶格量子阱材料，可形成准直接带隙材料，并具有线性电光效应。此外，在硅衬底上异质 外延GaAs或InP单晶薄膜，可构成复合发光材料。2 .硅的力学和热学性质室温下硅无延展性，属脆性材料。但当温度高于700 c时硅具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加工过程中有时会产生 弯曲，影响光刻精度。所以，硅片的机械强度问题变得很重要。抗弯强度是指试样破碎时的最大弯曲应力，表征材料的抗破碎能力。测定抗弯强度可以采用“三点弯”方法测定，也有人采用“圆筒支中心集中载荷法”测定和圆

13、片冲击法”测定。可以使用显微硬度计研究硅单晶硬度特性，一般认为目前大体上有下列研究结果：硅单晶体内残留应力和表面加工损伤对其机械性能有很大影响，表面损伤越严重，机械 性能越差。但热处理后形成的二氧化硅层对损伤能起到愈合伤口 ”的作用，可提高材料强度。硅中塑性形变是位错滑移的结果，位错滑移面为111面。晶体中原生位错和工艺诱生位错及它们的移动对机械性能起着至关重要的作用。在室温下，硅的塑性变形不是热激发机制， 而是由于劈开产生晶格失配位错造成的。杂质对硅单晶的机械性能有着重要影响，特别是氧、氮等轻元素的原子或通过形成氧团 及硅氧氮络合物等结构对位错起到钉扎”作用，从而改变材料的机械性能使硅片强度

14、增加。硅在熔化时体积缩小，反过来，从液态凝固时体积膨胀。正是由于这个因素，在拉制硅单晶结束后，剩余硅熔体凝固会导致石英土甘蜗破裂。熔硅有较大的表面张力 （736mN /m）和较小的密度（2.533g/cm3）。这两个特点，使得棒状硅晶体可以采用悬浮区熔技术生长，既可避免 石英塔竭沾污，又可多次区熔提纯和拉制低氧高纯区熔单晶。相比之下，错的表面张力很小 （150mN/m）,密度较大（5.323g/cm3）,所以，通常只能采用水平区熔法。硅的热学和力学参数见表 1.1。1.1.4硅的相图相图是一个多组元系统的平衡状态图。 通过相图，可以直观地了解到材料的元素组成、化合物 形成条件及熔化温度、合金的

15、熔化和凝固温度的范围、 固熔体的溶解度、体系可能存在的相、各种相 的组成、相对数量、平衡分凝系数等，所以硅的相图十分重要。在半导体硅的制备中，从多晶硅熔化成熔硅再拉制成硅单晶的过程属于相变过程，涉及到硅中杂质分凝，以及硅中杂质固溶度等问题。 在外延工艺中，通常采用气相外延，或液相外延。为了生长 出优质外延层，需要相图知识的帮助。同样，在器件制造工艺过程中，也常常遇到物质在不同相之间 的平衡和相互转变的问题。关于相图的理论阐述见第三章，在这里仅列出几种在半导体硅材料制备 和器件制造工艺中比较重要的硅相图。图l.1为铝一硅相图，图l.2为金一硅相图，而图1.3为睇一硅37相图。Si'll2

16、11%图】，2 金健相图S"：泊的1.2硅的晶体结构与表面结构半导体材料的性能与它们的结构及成分密切相关。研究半导体材料的结构主要有两个途径， 一是能带论，它是从晶体结构的长程周期性来研究材料的电子能态结构；二是化学键理论，它是 从物质的化学组成，晶体结构等短程序来研究材料的原子结构。这两种理论是研究半导体材料的主要理论。1. 2. 1化学键化学键是指晶体或分子中两个或多个原子（或离子）之间的相互作用力。依赖这种作用，原子、离子或分子相互结合组成各种物质。化学键有各种不同类型，即离子键、共价键、金属键、 范德瓦尔斯键和氢键等。它们的构造及特性列于表1. 2。表1. 2化学键的构造及其

17、物理性质7名称键的结构键的强度力学性质热学性质电学性质光学性质离子键带电离子间静 电吸引，无方向性， 无饱和性，正、负离 子间具有较大的配 位数中强、强， 取决于离子的 电荷和离子间 的距离可具有各 种硬度和中、 小压缩率熔点高， 膨胀系数小， 可具有中、小 热延展性，熔 融态是离子中等绝缘 体，熔融态导 电光吸收和 折射基本上与 单个离子相同共价键两个原子共有 电子对，有方向性 和饱和性，原子具 有较低的配位数中强、强， 取决于原子的 电子组态和原 子间距各种硬 度，中、小压缩 率熔点高， 膨胀系数小， 中、小热延展 性，熔体内为 分子固态是绝 缘体或半导体具有高折 射率，溶液和 晶体对光的

18、吸 收各不相同金属键自由电子形成 电子气'弥散在晶 体的阳离子之间， 无方向性，无饱和 性，配位数高可具有不 同的强度，取 决于键的电子 数和原子间距各种硬 度，常发生滑 移熔点不 同，中、小热延 展性导体不透明， 反射率大，有 金属光泽，物 性与熔体的相 近范德瓦 尔斯键由于分子并置 引起感应偶极而产 生的力，无方向性， 分子内多为共价键弱，键力 随原子或分子 的大小而变化硬度极 小，压缩率大熔点低， 热延展性大， 膨胀系数大， 熔体内为分子绝缘体， 熔体不导电其性质为 各分子叠加性 质，与汽态或 溶液性质相近氢键系H+离子介 于两个高电负性离 子间产生的力，有 力向性与饱和性弱硬度

19、小熔点低绝缘体， 溶液导电改变光谱 特性在半导体材料的化学键中，占优势的是共价键（有时也含有一定的离子键成分）。硅晶体中的化学键是典型的共价键。共价键是通过价电子的共有化形成的，每个原子都与周围的原子形成 四个等同的共价键。而硅原子的电子构型是ls2、2s2、2p6、3s2、3PU 3ply,只有两个未成对的价电子， 根据自旋方向相反的价键电子才能配对生成共价键的理论，则每个硅原子只能和最近邻原子形成两个共价键，但实际上却是四个共价键。为此，鲍林（L. Pauling）和斯莱脱（Slater）等人提出了杂化轨道理论。该理论认为：在组成晶体或分子时，原子本身的势场受到周围原子的影响而产生微扰，使

20、硅原子的3s轨道与3P轨道简并化，即能量等同化，并线性组合成新的轨道函数。这些简并态的任何线 性组合也是这一体系的允许状态。杂化成的轨道函数很多，但通过正交归一化条件，只有四个 轨道才能确立。以金刚石(碳晶体)为例，碳的电子构型为ls2、2s2、2p2,其中，2s轨道和2P轨道产生 简并，由原来的轨道波函数线性组合成新的轨道函数：/一见曲，二人中心 + 勺宙.+ dWq. * = I >3,3,4)<1, 5)作为近似，只考虑角函数部分，则中力=1中叫=d 3 8嵋6)也f V 3 sincos *二, ->/ 3 怎出心田炉这样得到新的轨道函数也称为sp3杂化轨道。由于化

21、学键的 稳定性与成键 原子间 电子云 的重叠程 度有关，所以 把轨道 函数中的 角函数部分的最大值定义为成键能力，并将6s的成键能力定为1,因此，叫p的成键能力都是J3。杂化轨道理论 将表明，由s、p轨道组成的杂化轨道具有远大于 s和p轨道 的平均 成键能力。杂化轨 道除了方向 差别外，电子云分布完全相同，所以杂化轨道也称为等性轨道。5作出相同的贡献，即CL 7)2又sp3杂化轨道Ss具有球对称性，对四个杂化后的等性轨道 a =1/4根据6px、叫py、42Pz的对称性，可以把杂化轨道 a写成0 常货也+也重% 一防总 一现皆现由于ai=1/2 ,从归一化条件可得出LJ +母+肝3加一1所以则

22、求出四个杂化轨道 a的具体形式为:由波函数的正交归一化条件， 可知山的系数以a、bi、g、di之间存在以下关系，呼卜田十/十/=t" = L 213, Ga.aj J 4电 +中7 += 0U. S)sp3杂化时坐标系(。点在立方体中心)如图1. 4所示。1(111)方向有cos 0 =” 33 , sin。节：2 /13 , cos (j) =sin 廿12 ,所以 62Px、Mpy、42Pz均为正值。则如在(111)方向上成键能力为=二；甲门+火加+中明+ %/)If ftj q=- j-、： tn-,? - 2因而超过了 Ms (=1)及42P (=1 .7321)的成键能力。

23、图L 4即、张化时坐点系G塌齐立方体内心可以证明，明在(111),(111), (111)方向上与 如(111)有相同的成键能力。这表明，共价键不仅有饱和性，即共价键具有确定的数目，比如sp3杂化形成4个共价键，此外还有方向性，即原子只能在特定方向上形成共价键。硅原子的四个sp3杂化轨道是等同的，各含有l/4s和3/4P成分。它们两两之间的夹角为109°28'。所以，它们的对称轴必须指向正四面体的四个顶角，如图1. 5所示。共价键的强弱取决于成键原子间电子云重叠程度。重叠愈多，共价键愈强。因此，硅原子结合时 的4个共价键取四面体顶角方向，如图1. 6所示。其中圆球表示硅原子，

24、圆球间的棒表示共价键。它们两两之间的夹角都是 109°28'。这就决定了硅晶体必为金刚石型结构。金刚石型结构的基本特点是每个原子有4个最近邻原子，它们都处于正四面体顶角方向上，如图1. 7所示。用LG "晶修中共价肆的取句图L T 共伊内而体正是由于硅原予sp3杂化，4个价电予分别占据四个杂化轨道，虽然3s能级上的电子激发到3p能级上需要一定的能量，但形成 2个共价键所放出的能量更多，结果体系更趋稳定。硅原子杂化轨道中 4个未配对的价电子，分别与最近邻原子中的 1个价电子配成自旋方向相反的电子对，形成4个共价键。因此，硅晶体中的任一原子能够形成的共价键数目最多为4。

25、在温度为0K时硅晶体中，所有价电子均束缚在共价键上，没有自由电子，不能导电。只有 当电子受激发脱离了共价键后，成了自由电子，同时产生一个空穴，而电子和空穴成为自由载流子，在外电场作用下运动， 才产生电流。硅晶体的半导体性质可以用共价键结构做定性解释。化学键理论比较直观，是能带理论的一种补充。1.2.2硅的晶体结构不同的半导体材料有不同的晶体结构。常见的元素半导体和二元化合物半导体的晶体结构， 主要有金刚石型、闪锌矿型和纤锌矿型，还有少量的氯化钠型，见图 1 . 8图1. 11。一些重要的 半导体材料的晶体结构见表1.3。表1 . 3重要半导体材料的晶体结构4晶体结构晶系空间群主要半导体材料金刚

26、石型立方OT4Fd3mC（金刚石）,Si, Ge,灰-Sn闪锌矿型立方T2dF43mBN * , BP, AlP , GaP, lnP, BAs, AlAs , GaAs, InAs , BSb, AlSb , GaSh, lnSb, ZnO * , ZnS * , CdS * , HgS * , ZnSe, CdSe* HgSe, ZnTeCdTe, HgTe, SiC纤锌矿型六方C46vP6mcBN * , AlN , GaN, InNZnO * , ZnS * , CdS * , HgS * , CdSe *氯化钠型立方05kFm3mCdO, PbS, PbSe, PbTe图纤钾旷型维杓

27、*具有两种不同结构类型金刚石型、闪锌矿型和氯化钠型结构均可看成是由两套面心立方格子套构而成。不同的是，前两者两套格子沿对角线方向平移1/4对角线套构，而氯化钠型则是沿100方向，平移1/2套构；金刚石型由同种元素的两套面心立方晶格套构而成，而闪锌矿型结构则由两种不同元素原子分别组成的两套面心立方晶格套构而成。其构成情况见图1. 12所示。由于晶体结构的周期性，可以选取某种单元结构，通过平移得到整个晶格。固体物理学选 取最小的平行六面体重复单元，称为原胞。原胞反映晶格的周期性。晶体学则选取比较大的单元，不仅在顶角，在面心和体心也可以有格点，这样的单元称为晶胞。晶胞不仅反映了晶格的周期性，也反映了

28、晶格的对称性，表征晶格的类型。硅晶胞是立方晶系，可用直角坐标系x, y, z轴来确定晶体中晶向和晶面的方位，并以晶格常数a为坐标的单位长度。8个顶点和6个面心都有原子，另外在立方体内还有 4个硅原子，各占据空间对角线上距相应顶点1/4处，所以晶胞中含有的原子数为 8,它们的坐标分别为：(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2, 1/2), (1/4,1/4, 1/4),(3/4,3/4,白寺口里图E 12迩例外年首,制化轲型温担的榭成1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。硅的晶格常数a=5.4395?。硅晶体中的原

29、子密度为: na=8/(5.4395 ?) 3 5x 220cm-3相邻两原子间的间距为J3a/4=2.35167 ?,四面体共价半径为1.17584 ?。图1. 13表示出整个硅晶体结构。在 111方向，从下向上原子层的排列是丫 a“b0最亡层的 号原子和最下层的 偃原子完全重合，显示晶体结构的周期性。j*| 1. 13 前油晶体结粗硅晶体中有一些重要的晶面和晶向， 它们示于图1. 14。晶面用符号(hkl)表示。其中hkl称为密 勒指数，也称为晶面指数。它是这样确定的：选取一个不通过原点的晶面， 该晶面在z, y,z三个晶 轴上的截距的倒数的互质数 h, k, l,即为密勒指数。由于金刚石

30、结构的对称性，每一类型的晶面组有着相同的面间距、面密度和质点分布，称为等同晶面，用符号hkl表示。100含有6个等同晶面，(110含有l2个晶面，111)含有8个晶 面。分别为D晶向妙)品而图I皿 硅晶体中几中值要的益问打捅由:冉父 _ 11 (K) . ( 100) .(0 I (> , <010 ), (0O1), (00 I );no (no)xno)dioi)(ToI)I(101 )( lOL) (Oil);：lil)-,。五，口113川】YIUY") (11T).(TT1)晶向是指晶列组的方向。它用晶向指数表示。确定晶向指数的方法是：选一格点为原点。，令坐标轴与

31、晶轴重合。选择或平移操彳佞通过原点 。的晶列。任取晶列上一点A作矢量次,表示为0,4 = t'a + ifb + tv门. g)用r,s, t的最大公约数统除，使之成为互质的整数 m,n P。用方括号mnp表示，称为晶向指数。在一种 晶体中，有些晶列组是不同的，但它们有相同的结点间距和质点分布。这些晶列组称为等同晶列组，其方向用 <mnp>标记。硅晶体中重要的晶向和等同晶向有< HK)-00工010kse< 1K1>=11 叼、？511,、上。11口凶1江门，血”、h/二讥，口。门，口。人工匚卜”1< L； 1 >- jir.rniTriiiK

32、uTj.LriUx J1L. IiILCiij J(< 11%>L 口二.121口01 为工为 ll；WlZL及与它们相反的晶向。对于立方晶系，两个晶面(hikili)和(h2k212)之间的夹角。可以由下式计算：J仁一好+ K -舲一片-2,闭口、口211口上21 口© 21表1 . 4列出了立方晶体晶面（晶向）间的夹角。表I.4立方晶彳晶面（晶向）间的夹角网松修J间的夹用假加 A joo(r 蚓10D A 1 13100 A ILL肘44,100 A 21 瓜芋期 £3*2+ 加I*loo A Eil歌阂於*54,w a mV 7CT321KO A 3101

33、挈2成90,ICO A 3U器”$ 72*27,100 A 3203r41J 51/ 的,IM A 351am' 5丁,修 标乜/ 714501ii) A 110(T so* g(yin> A 1UX5*1号 慎中no A 210讪"634'11(? A 211加乳"4 ；3"13 蚪，110 A 阳1旷朋43"；十能 M"110 A 310鼻胪4产既 636-HO A Sil31*29' 64”4铲的，HO A 320119, 5M5T 66*5173 |hHO A 32119,N 轼邙55器'67&qu

34、ot;i3r 丁丁旧111 A Ht7。烂叫in A 2io39 I 46E111 f V州飞叶 61飞胃 giii 3711门胪78*54"111 A 打口43寸瞅甜111 A TH2甲妆 51ml彳9飞8m ,*,台工。3 6飞了北"111 A 3£I22'12' 31*53* 72*r2iD A 2iOUO %:祝'"中凌*2 5 ""2汗Siu A 2Msrsd -irv丁典2W * 221缗=M' 4iVur "笈'* H6'757甲 fity1210 A S20丁丁

35、" 2r4引仃 FT 5(nk 6年9 7H3 引 5丁53->l£)A 32I7"V X5T & 53：K 8126, 7Tly 83 的ZU A 2：IT 3333 4年1诃"飞7 RT纣/i i A m173丁 357N 47 丁 55"5V 7m 8MT2'111 A 3：G251' 44fi'手*W 打呼朋审J3M A1T 5P5M' 聚翼30 用F 丁 q/211 A 32025寸 3度5T3l' cry 招飞口2E1 A J211十必然二£m2' 49 引 5

36、&府？F 对?'24- S3a11f 州*22J A 22J厅鼾"1S 北 5丁 63”37 S3节7 SO1221 A 3：0羽飞了 4工？丁 58"】2' G5M' 8%"6丁据 1 4 Ml:nnf n丁 39,or 鹿3丁 8<"1<,续表矽啬山）郦EMJC W的夹曲。一221 A 酒" Hl 4寸IM68-18' 79T2V 84FW,2E1 A 321专抬飞。力找 arsy31C A 310b 工尸 5 J 357H 5yls1 7 汗 33'3K- A 31117w33&

37、#39; KT1T 55嵋,E片衰'71'弓任31C- A 32015 IT32”那 715' fM'睛'S10 “ 3：I21 57f 3T1IT %筌!J" 17七畲 53 T465" ?丁1守硅晶体中几个主要晶面的面间距、面密度和键密度列于表1. 5,其中a=5.4395 ?。硅晶体中111面是双原子层面。如果将硅晶体结构投影到（l10）面上，见图1.15,图中虚线是（111）面与（110）面的交线。（111）面之间大的距离为 J3a/4=2. 35,小的距离为 73a/12=0. 78表1.5硅晶体中主要晶面的面间距、面密度和

38、键密度9品 fir面间距, A面密度，：加干1雕密度1总工cioo)=. 362. C01,00(1 10)i "jun】+股丸83匚】D大泉35 4小卞一父=o, rs 工HJ312. 31 _从表l .5可见，111面间距最大，键密度最小；100面间距最小，键密度最大；110面居中。所 以，硅晶体中111面和110面是主要解理面和次要解理面。ng i. K 科扁体结构也门10而上投出1. 2. 3硅晶体的对称性晶体的主要特征是其原子的配置具有周期性，同时还具有一定的对称性。这种宏观及微观对称性决定了晶体外部多面体形状的对称性和物理化学性质上的对称性。描述晶体的对称性， 可归结为研

39、究晶体具有哪些对称元素。所谓对称元素是指晶体以点、轴、面为中心，以及平移与这些中心的组合，经过一定的对称操作能够恢复原状。这些点、轴、面等即为对称元素。对称操 作实际上是一种线性变换。这种变换有反演 （中心反映、倒反、反伸 卜反映（镜象， 面反映卜旋转、旋转加反演（象转，倒转）,以及旋转加反映。在 晶体的微观对称性中，有平移还有旋转加平移、滑移加反映等操 作。图1. 16表示硅晶体的旋转轴。旋转对称操作中使晶体旋转重合的最小角度 0 =360/n, n表示旋转轴轴次。晶体中只能存在 五种旋转轴，按习惯符号为 Ll, L2, L3, L4, L6。国际符号以1, 2, 3, 4, 6表不'

40、;。由于硅晶体具有正四面体结构，其外形由8个111等性晶面组成八面体。它有6条二次旋转轴，4条三次旋转轴和3条四次旋转轴。L4（4）是对顶角的联线，用投影符号“旅明。L3（3）是相对面中心的联线，用投影符号“标明。L2（2）是对边T图1 ns i'd "体的履特恺（可精品怀皓枸网次蟠作牙（力对零反双向K I- 17 同轴体结梗中的TI衣理英柏书1潸锹反映而中点的联线，用投影符号 “标明。硅晶体具有对称中心，相应 的对称操作为中心反映， 习惯符号为C,国际符号为7。硅晶体有9 个反映对称面，习惯符号为P,国际符号为m或2。图1. 17表示出硅晶体结构在（001）面上的投影图。可

41、以看出垂直于001面的四次螺旋轴41表示旋转90 °后沿100轴的平移1/4周期，晶体结构不变（图1. 17（a）中只画出一条）。四次螺旋轴旋轴方向有 两类，以图（右旋）和（左旋）表示。在100和010方向也有四次螺旋轴。硅晶体结构中的滑移反映 面属d类，其平移方向与距离分别为1/4（a C）, 1/4（a b）, 1/4（b ±）, 1/4（a bic）。按习惯符号，硅晶体的全部对称元素为 3L44L36L29PC。但是，习惯符号没有给出对称元素的配置。现在使用通用国 际符号，它能给出对称元素及其分布以及所属的晶系等大量信息。硅晶体对称性的国际符号为土3金，表示沿3个10

42、0方向有四次轴；有垂直于L4的3个对称面m； 1&4个111方向有三次旋转 反演轴（3或L3）；沿6个110方向有二次轴（L2）;并且垂直于每个L2有1个对称面。1. 2. 4硅的表面结构对表面原子排列最粗略的描述是理想表面，即在无限晶体中插入一个假想平面（表面平面），将晶体切成两半而不引起原子排列和电子分布的任何变化的表面。理想表面的二维晶格可由体内三维晶格推断。几种立方结构的低指数理想表面结构见表l. 6。表1 . 6几种晶型的理想表面结构招型(MH 'fi.l 10)(HOa,乩2di a/ 7 2 b*0也 at V 2向心立方T-虱 45*/ = 0*一炉止一R格正方

43、网揩六为网椅£4,上一Rj.i &良7f 2 ti3札二7 £叫怦心立方7 = 50° iff 0万 驮%启=Qy =丽正方阿格有心正交网格六行网格. /-0="=a/ 7 2/ 港/ V1r 2单瓦=a«« 丸 a/ 7 2金阴石型y =, & = j fX w 90u, a 0X =1缈正方网格行心正交回旃六担网格注：a为体晶格参数， 出二维晶格基矢a与bs夹角，a为三维晶格棱边与 出夹角。低能电子衍射（LEED）是分析表面晶体结构最有效的工具。低能（30200eV）电子穿透能力低（深度& 1nm）散射截面

44、大，对表面分析的灵敏度高。 用LEED测定表明，体内的晶体结构并非无改变地延续到表面层，实际表面由于在垂直方向上平移对称性的中断，表面层原子排列发生变化，出现表面弛豫和表面重构，如图1. 18所示。O OO O O OO O O O O OO OQ O OOO OO O OO理忠表明888888O o OOOO。QQ口。8 OO 8O O OO O OO O O O O O1.1S表面不构承意两简单的弛豫方式是垂直于表面的原子层间距改变，大多数晶体（如Ni001 , Al111）为膨胀弛豫。离子晶体LiF100面在573K弛豫时，Li+下移得多，F-下移得少，从而形成相距0. 025nm 的两

45、个子层，产生负端在外的表面电偶层。对于许多半导体和少数金属，弛豫情况复杂，不仅原子层之间的垂直距离变化，而且改变 了平行于表面方向上的平移对称性，往往形成与理想表面不同的周期成倍加大的二维超晶格， 即发生表面重构。表面重构可用变换矩阵描述，即sin"br' '式中，a、b是理想表面二维晶格基本矢量，%、bs为重构晶格的基本矢量，M为二阶变换矩阵。两套晶格的单元网格面积由M的行列式联系X b, = a X门.1 外用LEED可以确定表面重构。 衍射图是倒易晶格的直接映象， 而倒易矢量反比于晶面间距。 在衍射 图中除了属于体内各晶面的斑点外，还有一些标定指数为分数的斑点，

46、即属于重构超品格。从两套 倒品格的变换矩阵Gfl? j J|n即可求出正品格重构变换矩阵 M , M=G-1也可用伍德缩写式描述，即4备乂鼎-"I式中：R表示材料的化学符号，（hkl）是表面所对应的晶面密勒指数， “是氏与a之间的夹角。当两套 晶格平行时，“可从略。有时还在|%| Y型前加上字母C以表示习惯采用的有心单元网格。表1.7 a b列出硅的表面重构例子。表1.7硅晶体表面重构的例子4材料体内结构表面口 ” 3表面生金网行地(2X 1 )(2X1)XI)(ZX2)C5XD(1 XI)FK4)对硅表面的原子结构已进行了广泛的研究。其中，又以制作器件时常用的 100表面的原子结构

47、最受重视。Si100表面的重构为2X1,即两个表面基矢中，一个等于体内基矢的 2倍，另一 个与体内相等。 人们对Si1002 X1重构提出了多种模型， 一般认为非对称的配对模型基本正确。Si的自然解理面111也是被广泛研究的表面之一。当晶体在真空中被劈开时，Si111为2M重构，这是一种亚稳结构，在600 c下退火后不可逆地转变为7x 7重构。Si1117 X7是一个非常复杂的表面原子重构。多年来，使用各种分析手段对这个重构模型进行了研究。现在人们接受了配对吸附一层错（DAS）模型。Si111的1X1重构在800c表面淬火后出现。Si还有一个很稳定的表面113,在高真空中经过高于 750c退火

48、，再冷却至室温后，可获得非常稳定的3X2重构。1.3硅的半导体性质上节主要讨论了硅晶体的化学键和晶体结构，表明硅晶体具有典型的共价键性质，即sp3杂化轨道上的两个电子完全为相关的两个硅原子所共有，这种电子云将这两个硅原子联结起来。四个等同的杂化轨道，决定了硅的金刚石型结构，从而定性地阐述了硅的半导体性质。本节将讨论硅晶体的电子能带问题，能带理论是半导体的基础理论，可以进一步阐述半导 体的许多性质。1.3.1 硅晶体的能带结构研究晶体中的电子运动，在量子力学中属于多粒子问题。 由于原子、电子数目十分巨大，要想求 得薛丁格方程的精确解十分困难。 因此，采用了各种近似方法，主要有单电子近似（哈特利一

49、福克近 似）、紧束缚和自由电子近似等方法。 每种方法都在特定条件下有它的用途， 但并不存在完全通用的方 法。虽然对于具体的材料，可以得到能带结构的一般形式，但要计算出导带和价带的精确结构却是 困难的，它们往往包含一些重叠的带。 现在，随着计算方法的研究发展，以及大容量高运算速率的电 子计算机功能的增大，有关能带理论的精确计算也在不断取得新的进展。下面主要介绍单电子近似，因为对它研究最早，有关概念已经成为能带理论的发展基础。绝热近似、单电子近似和库普曼定理是研究晶体中电子运动的基础。绝热近似可以把晶体中离子的运动和电子运动分开处理，即将点阵粒子固定在平衡位置来研究电子运动。在此基础上，单电子近似

50、认为电子在周期性势场中的运动可以看作是独立的、在一个等效势场中的运动。我们更关心的是 晶体中的价电子，为此要决定一个价电子运动的等效势场，包括离子实的势场和其他价电子的平均势场，以及考虑电子波函数因泡利不相容原理所要求的反对称化而带来的交换作用。这就是哈特利一福克自洽场方法，它的方程具有单电子薛丁格方程的形式。晶体中单电子波函数5满足7/十叫一居文(L 15)根据库普曼定理，把方程中的本征值Ei理解为单电子能量。式中V(r)是等效势场，具有晶格周期 性。为简单起见，选取晶体为立方体晶胞(di, d2, d3),并选取正交坐标系(x, y, z)。于是一 V<r + rf)Q.16)d为任

51、意点阵矢量d -f + 叼dj =(1+ 1 7)式中di,d2,d3是点阵的基矢，ni3、期为整数。布洛赫证明了方程(1 . 15)的解具有一般形式K匕r = nxpdL * r) u(,k *r)(1. 18)it, (r + d) ttlr ；这就是布洛赫定理。形式如(1 . 18)的波函数称为布洛赫函数。Ui(r)是点阵周期性函数。布洛赫波函 数表明电子在晶体中呈周期性分布，因为它正于单电子能量E -C = 1*2,3,)1匚19)对于各个s, Ws(k)的最小值到最大值的能量范围称为一个能带。1.能带与带隙式(1. 19)中波矢k是表征电子状态的一个量子数， 其分量为kx, ky,

52、kz。能量E(k)是以2叱dh 2兀 /d2,2兀/d3为周期的kx, ky, kz的周期性函数，因而，可以把k限制在k空间的一定区域中，通常选取k 空间中心的最小体积，其形状与晶体结构有关，称这个最小k空间为第一布里渊区。如图I. 19所示。以一维晶格为例，晶体中电子在具有晶格周期性的势场中运动，能量状态和白：品/川距 n-7,茁一在-十前树L.q 维晶梏的能转型重本征值可以用波矢 k和自旋取向标记，能量本征值E(k)也相应地在布里渊区内连续变化，而在布里渊区边界，能量本征值 E(k)会出现不连续。计算表明，布里渊区里k的数目等于晶体内原胞数目。相应于这些状态，在 E(k)能量的有限范围内，

53、有等于原胞数目的大量能级。由于数目十分 巨大，能量近似于连续分布。晶体中电子状态的能量E(k)的取值范围，称为能带。考虑到电子自旋和泡利不相容原理，每个能带可以容纳数目为晶体元胞数目二倍的电子。相邻两能带之间，存在一个没有电子状态的能量范围，称为带隙或者禁带。有些实际晶体存在能带交叠。图I. 20表示金刚石结构的布里渊区，布里渊区的边界是由满足布拉格反射条件：14r产=k的k所构成的几个平面。 对于由Na, N2b, N3c所构成的有限体积的晶体，运用周期性边界条件， 可以证明，在布里渊区中，k有N1N2N3个，而且各个状态是独立的， 各个能带中的状态数等于玻恩 卡曼体积中的晶格结点数。济;广

54、律集就带不,抗原了能锹和能替图1.20 金网看的布里甜区晶体的能带反映了晶体中电子的运动状态具有介于孤立原子中电子与自由电子之间这样一种特征。设想固体中各个原子之间没有相互作用，相距较远，彼此孤立，那么，许多电子都处 在相同的能级上。由于原子之间通过电子， 特别是外层电子的相互作用，改变了独立原子中电子的能量，N个孤立原子的一个能级扩展或分裂成N个间隔很近的能级，组成一个能带，如图 1. 21所示。但是，有些晶体中，并非所有能带都与孤立原子能级相对应，此时，需用其他近似方法计算 该晶体的能带结构。知道了晶体能带状况，结合电子系统的费米统计分布律，就可以获得固体中电子在各个能 带中能态的排布，并

55、进而了解电子在能态之间的跃迁和变化。这样可以解释固体的许多性质， 例如在电磁场或辐照等外加影响下电子在同一能带或不同能带的各态之间的跃迁。电子与晶格振动之间的相互作用，可以把某一能带中的电子散射到能量变化不大但动量却有很大改变的一 些态上，这种散射正是金属电阻的主要原因之一。电子在不同能带之间跃迁，动量和能量必须 守恒。由于光子动量很小，电子与光子碰撞前后的动量几乎相等。因此，只有当存在与初态相 隔能量为hv （是光的频率卜动量与初态几乎相同的能态时，光的吸收才有可能。这就是直接跃迁,这种跃迁导致半导体在光谱的可见光区和近红外区的大部分吸收。2 .导体和非导体的能带模型能带理论可以说明导体、半导体和绝缘体 的区别，如图1.22所示。金属导体有被