三磷酸衍生物

1、三（2-氨基乙基）胺和三（3-氨基丙基）胺的磷酸衍生物的合成和对4组金属作用的研究摘要：三（2-氨基乙基）膦(Ph3-phospha-tren,P-(CH2CH2NHR)3,R=Ph)的N,N,N三苯基取代衍生物和四个相关的衍生三（3-氨丙基）膦(phospha-trpn, P(CH2CH2CH2NHR)3, R =iPr,tBu, SitBuMe2, Ph) 除了源trpn磷酸盐已经被研究。这些配体系统中，只有N，N，N-三苯基取代磷酸衍生物的P(CH2CH2CH2NHR)3被认为是适合于协调组4金属。钛，锆，铪，的C3对称的endo-p-configured二甲氨基配合物 PhPN3 M（

2、NME2）的前配体的制备和转化成相应的三氟甲磺酸酯PhPN3M(OTf).。从这些三氟甲磺酸酯，苯配合物的PhPN3M(Bn) (M = Ti, Zr, Hf)已通过反应得到的Bn2Mg(THF)2。以钛，苄基种Ph PN3 Ti（BN）容易甲苯热消除，结果在一个环金属物种的形成。这些发现与极少数组已报道的4三氨基膦配合物背景下讨论。引言 三氨基膦含有三种相同的氨基功能和单膦基团三阴配体系统，作为一个中央连接器。这个定义没有指定是否在一个三氨基膦坐标或配位，即如果膦作为一个额外的供体或观众，考虑到这两种情况下，在文献中是已知的。第一个三氨基膦复合物，这是由Johnson等人准备的。2006年，

3、包括短亚甲基和三酰胺之间的联系和作为一个三齿配位的例子。在这些所谓的EXO配置的复合物，磷化氢的孤对点远离金属，显然对于几何原因。亚苯基联系统B进行了研究以及类似的EXO配置在钛（IV）的情况下发现复杂 phenylene-PN3 TiCl。乍一看，这一发现可能是相当令人吃惊的，类似的苯与NN3 或 PS3其实是四齿配体。对于乙烯与三氨基膦配体（即磷酸-三氨乙基胺，系统C），没有配位化合物是已知的，虽然Me3Si取代这配体衍生物已被Schrock制备。最近，我们所获得的o-tolylene和benzylene链接配体D和E，显示坐标在配位配体（Endo pconfiguration）。这些一起

4、观察，人们可能认为中央磷化氢的配置依赖于NCNP键长和灵活性（n = 13）。为了验证这个假设，目前为止我们合成的到丙烯与未知系统F，研究其配位化学。要澄清的最重要的问题是，如果配体F支持隐含在数据和D、E和密切相关的丙烯与三氨基膦配合物中观察到的齿配位模式。在这种情况下，它似乎是适当的检测不同氨基配体的取代基的效果和（重新）评价如果即磷酸-三氨乙基胺配合物（系统C）确实无法。我们的研究结果在下面讨论是为了有助于更全面的了解三氨基膦作为新配体的一个独特的类。结果与讨论磷酸-三氨乙基胺及其衍生物 据我们所知，1997年，磷酸-三氨乙基胺可能显示三氨乙基胺的一个有用的变体配体首次被Schrock提

5、及。然而在这种情况下，它是说，也即磷酸-三氨乙基胺预计将相当具有挑战性的。在接下来的几年里，理论化学家分析Schrock建议通过DFT计算，并得出结论，即名义站协调钼或锇配合物催化氮气还原过程可能确实有好的表现。在这两项研究（Mo和Os），一磷酸四齿协调的磷酸-三氨乙基胺，类似的源配合物，假定。2009年，然而，对磷酸硅配合物的磷酸-三氨乙基胺，理论分析表明，该笼的配体将EXO配置。因此，它仍然有些不清楚如果磷酸-三氨乙基胺将作为一个三或四齿配体或如果在现实生活中齿合度实际上是可能一样的。因此，2011年初，我们开始努力准备磷酸-三氨乙基胺并探讨其配位化学。在那个时候，我们都知道的事实，Sch

6、rock在我们好几年前已经取得的配体的合成。当我们第一次注意到从Schrock组描述磷酸的合成方向的博士论文，我们已经准备了父配体及N，N，N-三（三甲基硅基）-取代的衍生物的P-(CH2CH2NHSiMe3)3独立开始探索后者的三甲基硅基的配位化学取代的衍生物，采用4组金属。尽管在一年多的持续努力，没有P-(CH2CH2NHSiMe3)3新的反应被观察，通过31p 1H NMR谱判断。假设Schrock类似的意见，我们排除在外，我们的失败是由于不适当的实验条件和假设，明确是由于配合物的配体的一个不寻常的协调的可能性（例如，通过每一种以上金属配体或核反应通过暴露出配置膦供体形成的低聚物和聚合物

7、）或由于甲矽烷基胺卵裂。为了后者的假设，测试一个N，N，N- trisalkyl或N，N，N-取代的衍生物， trisaryl即磷酸-三氨乙基胺要求。作为选择性的N-烷基化反应，N-酰化反应，和父P N-酰化反应（CH2 CH 2NH2）3不成功由于在磷原子的竞争转变，这一战略涉及的氨基取代的膦之前介绍了。令人欣慰的是，N，N，N，-三苯基取代的P（CH2 CH 2NHPh）3是通过在方案1中所示的合成途径得到的。从三甲基硅基保护的N-苯基（2-氯乙基）胺1，主要的膦2是通过蒸馏制备和分离。原发性膦和额外的1逐步的去质子化反应，其次是经甲醇的三甲基硅基保护基团的去除，结果在粗P（CH2 CH

8、2NHPh）3（3），这是作为一个黄色的油分离。在一个方便的后处理程序代替，粗3 BH3的膦基团保护，通过柱色谱法纯化，并随后脱保护，导致一个纯粹的形式3。在无数次的尝试，我们再次未能分离良好的金属配合物3。相比，P-(CH2CH2NHSiMe3)3，键断裂反应中配体3不太可能，它支持的假设，即磷酸-三氨乙基胺趋向于形成更复杂的聚集体，而不是简单的单核配合物。然而，从失败的实验，得出明确的结论是不一般，它允许在这最后的结论只有一个，即配位化学即磷酸-三氨乙基胺及其衍生物仍然是神秘的。无法解决“磷酸-三氨乙基胺之谜”，我们决定把我们的注意力转向丙烯挂钩衍生磷脂TRPN，不知道我们期望这个配体什么

9、。一方面，有人可能会认为的更灵活的丙烯单体侧臂不到一个更高的程度上形成。另一方面，我们已经表明以前的相关链接三氨基膦非常适合于协调组4金属在四齿的方式。磷酸TRPN和衍生物 P（CH2 CH2 CH2NH2）3磷酸TRPN）在1952年第一次被观察到，它是当其中，形成在照射烯丙胺和磷化氢混合物的产品。1973年，第二个报告在磷酸TRPN出现并声称靶分子可以通过减少三（2-氰乙基）获得-磷化氢。在我们的实验室，这项专利诉讼形成复杂的混合物，只有少量的磷酸TRPN目前（如31P 1H NMR法测定）。因此，我们决定开发一个独立合成磷酸TRPN及其衍生物，采用原发性膦配体4的关键中间体。在R = H

10、，TBU，iPr的情况下，所需的原发性膦配体4aC很容易合成从二3-溴丙基膦酸酯5。母3-amino propyl phosphine3-氨基丙基膦合成路线（4a，R = H）通过二3-amino propyl phosphine3-氨基丙基膦还原（6）已经被报道，和烷基取代的膦RHN(CH2)3PH2已获得以下类似的策略：即，通过相应的膦酸酯氢化铝锂还原。在苯基取代中间4D例（R= pH值），此程序失败，通过与3-氨基丙基膦过量苯胺反应得到目标产物（7），这是很容易准备通过减少5。所有的不同取代原发性膦配体在手，有针对性的磷酸配体制备TRPN 8ad在良好的收益由激进的hydrophosph

11、ination使用各自的烯丙胺和AIBN作为引发剂催化量过量的制备。N-甲硅烷基化衍生物8E（R = Si tBuMe2Si）用8A在三乙胺存在下，tBuMe2Si处理制备。因此，四个潜在的合适的配体与不同的氨基的取代基进行，必须尊重他们的配位化学和4族金属的研究。配合物的合成这些配体中的三个，即两个烷基取代的变异体（8B，C）和叔丁基二甲基甲硅烷基取代的配体（8E），未能与各种组4前驱体干净的反应。然而，N-苯基衍生物8D(PhPN3H3)）在一个四（二甲胺基）锆的生产方式的反应明确的复杂，虽然温度升高（130°C）和相对长的反应时间（48 h）来保证完成转换（见方案3）。在所有其

12、他情况下，这种转变是由31P 1H NMR谱方便地监测，在32.3 ppm的自由配体8d信号消失，新的37.3 ppm的锆复合信号建立时间。从分离的复合物的1H、13C NMR谱图，显而易见的是，一个单一的二甲氨基取代基保持在锆，配体的C3对称性被保留，这意味着对二甲氨基取代自由旋转的室温。 在同源铪复杂的PhPN3Hf(NMe2)是在以同样的方式容易得到，从三（二甲胺基）铪配合物的二甲基酰胺，和容易地转换都是在各自的氯化物PhPN3M(Cl)的M（M =锆，铪）的反应与氯三甲基硅烷。然而，由此产生的节制可溶性氯化物，只是在二氯甲烷和其他普通有机溶剂中，这地层阻碍跨进一步。这是没有的情况相应的

13、三氟甲磺酸酯PhPN3M(OTf)，可以得到两个9的启动是从金属M和三氟甲磺酸三甲基硅。质子和13C NMR数据再次表明，两个配合物10M（M =锆，铪）是C3对称解，而他们的31P 1H NMR谱分别表现出相当均匀的单共振在17 ppm和7.6 ppm。 在钛的情况下，一些产品在8d四（二甲氨基）钛反应形成的，而其他的前体如TiBn4分解和protio配体反应之前。氯前驱体（Me2N）3TiCl和Bn3TiCl 8D可形成不溶性材料的反应。为了克服这个问题，我们合成了先前未知的钛前驱体（Me2N）3Ti（OTF）处理的Ti（NMe2）4与三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸1当量。用8D后续反应（Me2

14、N）3Ti（OTF）分离在一个绿色的沉淀物形成的室温下的结果，其中包含所需的PhPN3Ti(OTf)据31P 1H NMR光谱（31P 1H）50%）。然而，质子，碳，氟核磁共振显示（Me2N）2Ti（OTF）2的存在，虽然它仍不清楚这种材料是如何形成的。对所采用的原料，导致较低的转换其他溶剂比的使用并不会防止形成（Me2N）2Ti（OTF）2。作为产品不易分离的分离结晶作用，钛粗混合物PhPN3Ti(OTf)和（Me2N）2Ti（OTF）2与过量的锂二甲基酰胺治疗，结果在PhPN3Ti (NMe2)（9-Ti）和Ti（NMe2）4。未反应的甲苯不溶LiNMe2很容易通过过滤除去，而液体Ti（

15、NMe2）4是由戊烷提取容易去除，留下所需的PhPN3Ti(NMe2)（9-Ti）的背后，这是孤立的方式，尽管38%的低收益率。在一个纯粹的形式，一旦隔离，红色的PhPN3Ti(NMe2)（9-ti，（31P 1H）30.7 ppm）很容易转换成暗绿色PhPN3Ti(OTf)（10的Ti，（31P 1H）6.2 ppm）通过与Et3SiOTf 1当量反应。两个配合物9- Ti 和10 Ti C3对称解，因为只有一套信号出现的三苯基和三n-丙烯单位所有的二甲胺基和三氟甲烷配合物的PhPN3M(X)（9M，10M；M =钛，锆，铪；X = NMe2，OTF），对于配体齿合度的实际问题的8D问题解决

16、。无论是在9米和10米顶端膦协调（内配置）或远离金属中心（外向构型），但是，不能从核磁共振光谱提取。因此，单晶X-射线衍射被要求适用于在9-Ti 和10- Zr的戊烷的慢扩散到甲苯中的复合物的饱和溶液的情况下生长的（9-Ti）和四氢呋喃（10 -Zr）。根据NMR数据，对9- Ti 和10 Zr的X-射线衍射分析证实了预期的近似C3对称半笼结构。在这两种情况下，在金属配位多面体是最好的形容为三角双锥，与三氨基供体占据赤道的位置。在磷原子的结构是用钛P距离2.624Å和ZR1P1距离2.66Å内。NEQM键长和NEQMNEQ角（NEQ =赤道氮原子）是例外的，如前金属磷的距离

17、，这是在同类氨基膦配合物的范围。6二甲氨基取代9-Ti和10-Zr的取代基在三氟甲烷顶端位置，完成的三角双锥配位球。这些单齿配体位于反式位置相对于协调膦捐助者和，在9-Ti案例，稍微弯曲相对于主轴（N4钛P = 166°，O1ZR1P1178°）。提出了在9-M和10-M的膦配位不仅在固态金属中心也在解决方案。这个假设是由31P 1H NMR化学位移的支持，这是在30.7范围内发现37.3 ppm的二甲氨基化合物9-M在±6.2范围内17 ppm的三氟甲烷配合物10-M.因此，31P 1H NMR共振的三氟甲磺酸酯10-M转移的低磁场为二甲基甲酰胺9-M的共振相比，具有可预期的磷原子核会在10-M.正电性更强的金属PhPN3M(OTf)（10-M，M =Ti，Zr，Hf）的起始材料，复合物的PhPN3M(Bn)（11-M，M = Ti，Zr，Hf）为反应法制备与Bn2Mg(THF)2 22 %48 %。在这个转换的取代与三氟甲磺酸酯配体的供电子基的31P 1H NMR共振的产品是高场（33.7移到40.2 ppm的），发现在接近的范围是二甲基酰胺复合物。在室温度，自由旋转的苄基配体是一个假定的1H和13C NMR谱。光谱表明配合物是在11-M的C3对称的解决方案。在质子核磁共振光谱CH2基团的苄基，