第一章2内工大

1、1.661-3 1-3 平衡与稳定性准则平衡与稳定性准则 一、平衡条件一、平衡条件 对于只做膨胀功的封闭系统，按式（117）可得下列不同形式的平衡准则 (1)（ ）S,V: dU0 （1-51）恒熵恒容时，平衡态（处于相平衡与化学平衡恒熵恒容时，平衡态（处于相平衡与化学平衡的内能具有的内能具有极小值。极小值。 （2）（）（ ）U,V: ds0 （l-52)恒内能恒容时，平衡态的熵具有极大值。恒内能恒容时，平衡态的熵具有极大值。 (3) （ ）S,P：dH0 （153）恒熵恒压时，平衡态的焓具有极小值。恒熵恒压时，平衡态的焓具有极小值。 （4） ( )H,P： dS0 （154）恒焓恒压时。平衡

2、态的熵具有极大值。恒焓恒压时。平衡态的熵具有极大值。 （5） （ ）T,V： dF0 （155）恒温恒容时，平衡态的自由能具有极小值。恒温恒容时，平衡态的自由能具有极小值。 （6） （ ）T,P: dG 0 (l56)恒温恒压时恒温恒压时,平衡态的自由焓具有极小值平衡态的自由焓具有极小值1.67 二、平衡的分类二、平衡的分类 从这些平衡准则可以很自然得出稳定性准则，但是在得出之从这些平衡准则可以很自然得出稳定性准则，但是在得出之前，先要介绍一下稳定性的概念。以一个重力作用下的小球在曲前，先要介绍一下稳定性的概念。以一个重力作用下的小球在曲面上的状态为例面上的状态为例,参见图参见图1-1,图中三

3、个状态都是平衡态图中三个状态都是平衡态,但稳定性但稳定性各不相同。各不相同。 其中其中（a）是稳定平衡，）是稳定平衡，位能最低；如果对小球施加一个位位能最低；如果对小球施加一个位移。位能将升高，而小球则力图减弱这个位移，重新回到原来的移。位能将升高，而小球则力图减弱这个位移，重新回到原来的状态状态.（b）是介稳平衡，）是介稳平衡，它的特点是如果施加小的位移，它的性它的特点是如果施加小的位移，它的性质和稳定平衡一样，但是如果施加较大位移。它将进入新的位能质和稳定平衡一样，但是如果施加较大位移。它将进入新的位能更低的更稳定的状态更低的更稳定的状态.（c）则是不稳定平衡，）则是不稳定平衡，位能最高，

4、只要施位能最高，只要施加一个小的位移，小球就将加强这个位移而远离原来的状态。加一个小的位移，小球就将加强这个位移而远离原来的状态。1.68 三、三、稳定性的准则稳定性的准则 将这些关于稳定性的概念，应用于上面介绍的平衡准则将这些关于稳定性的概念，应用于上面介绍的平衡准则,可可它们都是指的稳定平衡或介稳平衡它们都是指的稳定平衡或介稳平衡.这时这时,如果施加一位移所引起如果施加一位移所引起的有关热力学函数的变化的有关热力学函数的变化 dB，对于这六种情况必定是：，对于这六种情况必定是：)571 (0)6(0)5(0)4(0)3(0)2(0) 1 (,PTVTPHPSVUVSGFSHSU这就是稳定性

5、的准则。这就是稳定性的准则。1.69 而如果是不稳定平衡。则位移的结果应为而如果是不稳定平衡。则位移的结果应为： 四、平衡准则的应用四、平衡准则的应用 1、应用于相平衡、应用于相平衡-热稳定性、机械稳定性平衡条件热稳定性、机械稳定性平衡条件 首先应用第一种准则首先应用第一种准则 dUS,V0 .为了使系统在恒熵恒容时仍为了使系统在恒熵恒容时仍能发生变化能发生变化,设想系统分为两部分设想系统分为两部分,各有各有n与与n摩尔的某物质摩尔的某物质.在在处于平衡态时，经历一个变化，对两部分来说，分别为处于平衡态时，经历一个变化，对两部分来说，分别为nd Sm、n dVm、与、与ndSm、nd Vm,引

6、起总的内能变化为引起总的内能变化为dU。由于。由于U是是S、V的函数，将的函数，将dU作泰勒级数展开，并略去二次作泰勒级数展开，并略去二次项以后各高次项；得项以后各高次项；得)581 (0)6(0)5(0)4(0)3(0)2(0) 1 (,PTVTPHPSVUVSGFSHSU1.70如果在变化时控制整个系统恒熵恒容，即如果在变化时控制整个系统恒熵恒容，即00 mmmmVnVnSnSn)()()(21)()()()(21)()()()(222222222mmSmmmmmmmmmmmVmmmmSmmmmVmmVnVnVUVSnVSnVSUSnSnSUVnVnVUSnSnSUU 1.71代人上式，得

7、代人上式，得: 如果是稳定平衡，如果是稳定平衡，dUs,v 应应0，另一方面。，另一方面。n1+n/n）是正数，因此）是正数，因此:2222222)(1 ()(21)1 ()()(1 ()(21mSmmmmmmmmVmmVnnnVUVSnnnVSUSnnnSUU )591 (0)()()(2)()(2222222mSmmmmmmmmVmmVVUVSVSUSSU1.72 欲使此式对任何欲使此式对任何dSm及及dVm都满足；按照代数原理，都满足；按照代数原理，下列二条件必须满足：下列二条件必须满足：)601 (0)()()()601 (0)(22222222bVSUVUSUaSUmmmSmmVmm

8、Vmm0, 00)()(1)2(1)2(122222222222222222bacaybacbyaxaacyybybabxyxaaacyabxyxaacybxyax注：1.73 由式（由式（160a）由于由于T总是正值，因此，对稳定平衡来说，总是正值，因此，对稳定平衡来说，-这个式子称为热稳定性条件这个式子称为热稳定性条件 由式（由式（1-60b），采用雅可比行列式方法，），采用雅可比行列式方法，(1-61b）0)()(22VVmVmmCTSTSU0)()()(),(/ ),(),(/ ),(),(),(),()( ,)()()()(222222TmVVmTmmmmmmmmmSmmVmmmmm

9、SmmVmmVPCTTSVPVTVSVTPTVSPTVSVUSUVSUVUSU1.74 由于由于T和和Cv均为正值，因此，对稳定平衡来说，均为正值，因此，对稳定平衡来说，(1-62) 这个式子称为机械稳定性条件。这个式子称为机械稳定性条件。它的意义可由图它的意义可由图 12流体的等温线看出。图中流体的等温线看出。图中ABCDEFG是一条由状态方程计算是一条由状态方程计算的低于临界温度的等温线，的低于临界温度的等温线，B代表饱和液体，代表饱和液体，F代表饱和气体代表饱和气体，显然，显然ABC线与线与EFG线都满足式（线都满足式（162），其中），其中AB、FG为为稳定平衡，稳定平衡，BC、EF为

10、介稳平衡。（稳定平衡与介稳平衡的判为介稳平衡。（稳定平衡与介稳平衡的判断需要自由焓的帮助，例如在同样温度压力下，断需要自由焓的帮助，例如在同样温度压力下，BC线所代表线所代表的过饱和即过热液体的自由焓高于的过饱和即过热液体的自由焓高于FG所代表的气体的自由焓所代表的气体的自由焓，因此，只要在过饱和液体中引人少量蒸气，它将立即气化。，因此，只要在过饱和液体中引人少量蒸气，它将立即气化。但是图中但是图中CDE 线线 不能满足式（不能满足式（162）因而是）因而是不稳定平衡，线上所代表的状态不能稳定存在，实际上将分裂不稳定平衡，线上所代表的状态不能稳定存在，实际上将分裂为气液两相。为气液两相。0)(

11、TmVP0)(TmVP1.75 机械稳定性条件如果用自由能的稳定性准则（第五种）讨机械稳定性条件如果用自由能的稳定性准则（第五种）讨论更为方便，这是因为按热力学基本方程论更为方便，这是因为按热力学基本方程F可表达为可表达为T、V 的函的函数，而在等温线上数，而在等温线上T是常数。讨论时与上面一样将系统分为两是常数。讨论时与上面一样将系统分为两部分，经变化后，部分，经变化后，控制变化时恒控制变化时恒容容代入上式得代入上式得:)()()(21)()(2222mmTmmmmTmmVnVnVFVnVnVFF 0 mmVnVn222)(1 ()(21mTmmVnnnVFF 1.76如果是稳定平如果是稳定

12、平衡衡因此因此 这是又一种形式的机械稳定性条件。这是又一种形式的机械稳定性条件。不难看出，如以不难看出，如以代入，即得式（代入，即得式（l-62）。式（）。式（ 1- 63）的意义可由图的意义可由图13 流体的流体的0,VTF)631 (0)(22TmmVFPVFTmm)(1.77 FV等温线看出。图中等温线看出。图中B与与F分别代表饱和液体与饱和气分别代表饱和液体与饱和气体，它们有公共的切线。这可简单证明如下：气液平衡时体，它们有公共的切线。这可简单证明如下：气液平衡时 系统处于系统处于BF之间时，在稳定平衡的情况下，应分裂为气之间时，在稳定平衡的情况下，应分裂为气液两相，液两相，F值应在值

13、应在BF直线上。直线上。 BC与与EF分别为过饱和液体分别为过饱和液体与过饱和气体，它们的与过饱和气体，它们的F值均高于稳定平衡值，虽然满足式（值均高于稳定平衡值，虽然满足式（163）却是介稳平衡。却是介稳平衡。C与与E 是拐点是拐点。而。而CDE线上线上则是不稳定平衡，所代表的状态不能稳定存在则是不稳定平衡，所代表的状态不能稳定存在.TmmLmVmLmVmVmVmLmLmVmLmVFPVVFFPVFPVFGG)(,0)(22TmmVF,0)(22TmmVF。0)(22TmmVF1.78 当温度升高时，饱和液体与饱和蒸气的体积差别减小，当温度升高时，饱和液体与饱和蒸气的体积差别减小，B与与F逐

14、渐接近，至临界点处变为一点。根据临界点的特性（逐渐接近，至临界点处变为一点。根据临界点的特性（参阅图参阅图1-2） 如果是一个稳定的临界点，为使如果是一个稳定的临界点，为使 F0，应该考虑泰勒，应该考虑泰勒级数展开中的更高次项，这时，四阶偏导数应为级数展开中的更高次项，这时，四阶偏导数应为如等于零，则应进一步计及更高阶偏导数如等于零，则应进一步计及更高阶偏导数)641 (0)0)(0)0)(223322TmTmmTmTmmVPVFVPVF（即（即)651 (0)0)(3344TmTmmVPVF（即1.79 2、平衡准则应用于传质过程、平衡准则应用于传质过程-扩散稳定性条件扩散稳定性条件 如果一

15、个最简单二元系，用自由焓的稳定性准则（第六种如果一个最简单二元系，用自由焓的稳定性准则（第六种。设想将系统分为等量的两部分，在恒温恒压下进行一个变化，这设想将系统分为等量的两部分，在恒温恒压下进行一个变化，这个变化使这一部分的组成改变为个变化使这一部分的组成改变为 ， 另一部分为另一部分为 ，如两部分仍维持等量，则，如两部分仍维持等量，则 。 这时自由焓变化为：这时自由焓变化为：1x1x 11xx )661 (0)(0)()()()()(21)()(,21221,2122121,21211,1 PTmPTmPTmPTmxGnxxGnxxxGnxxxGG这个式子称为扩散稳定性条件。这个式子称为扩

16、散稳定性条件。1.80 扩散稳定性条件的意义扩散稳定性条件的意义可由图可由图14 看出，图中画的是看出，图中画的是二元系的二元系的GM-X1 线，其中线，其中AB、FG是一般的溶液，是一般的溶液，B和和F是两是两个互相平衡的部分互溶液层。它们有着公共的切线（证明要个互相平衡的部分互溶液层。它们有着公共的切线（证明要用到逸度以及偏摩尔量的性质用到逸度以及偏摩尔量的性质。BC和和EF是过饱和溶液。是过饱和溶液。由图可见，由图可见，ABC和和 EFG曲线均满足式（曲线均满足式（167），其中），其中AB、FG是稳定平衡，是稳定平衡，BC、EF是介稳平衡。是介稳平衡。C与与E是拐点，是拐点，CDE线上

17、，线上， ，则是不稳定平衡，所代表的，则是不稳定平衡，所代表的状态不能稳定存在，应分裂状态不能稳定存在，应分裂B、F两个液层两个液层 当由于温度变化而使两组分的相互溶解度增大，当由于温度变化而使两组分的相互溶解度增大，B与与F相互接近，至全溶点时，变为一点，达到极限，这时相互接近，至全溶点时，变为一点，达到极限，这时 但为了满足稳定性要求，更高阶的偏导数对但为了满足稳定性要求，更高阶的偏导数对 G的贡献应的贡献应大于零。大于零。, 0)(,212PTmxG)671 (0)(,212PTmxG1.81 上面介绍了热稳定性、机械稳定性以及扩散稳定性条件，上面介绍了热稳定性、机械稳定性以及扩散稳定性

18、条件，由此可以初步看到研究稳定性的意义，在今后应用时，将能由此可以初步看到研究稳定性的意义，在今后应用时，将能更进一步明了它的重要性。更进一步明了它的重要性。1.821.83 1.4 偏偏 摩摩 尔尔 量量 热力学应用于多组分系统时，我们将遇到许多偏摩尔量，热力学应用于多组分系统时，我们将遇到许多偏摩尔量，例如在化学平衡与相平衡的平衡准则中使用的化学位，如果用例如在化学平衡与相平衡的平衡准则中使用的化学位，如果用自由焓表达，自由焓表达， 就是一种偏摩尔量。对于任一容就是一种偏摩尔量。对于任一容量性质量性质B，相应偏摩尔量的定义为：，相应偏摩尔量的定义为： 注意偏导数下标一定要是注意偏导数下标一

19、定要是T、P ，否则就不叫偏摩尔量。，否则就不叫偏摩尔量。偏摩尔量是一个强度性质，它是温度、压力与系统组成的函偏摩尔量是一个强度性质，它是温度、压力与系统组成的函数，它与系统的总体量的关系为：数，它与系统的总体量的关系为：,)(,inPTiinG)681 ()(,inPTiinBB)691 (1iKiiBnB偏偏摩尔量的加和性。摩尔量的加和性。1.84 偏摩尔量偏摩尔量 Bi是是 1摩尔摩尔 i组分对性质组分对性质 B的贡献，但是的贡献，但是是在一定组成的混合物条件下的贡献。是在一定组成的混合物条件下的贡献。以前适用于总以前适用于总体量的热力学关系式，当将所有容量性质改为偏摩尔体量的热力学关系

20、式，当将所有容量性质改为偏摩尔量，这些关系仍然成立。例如可以写出：量，这些关系仍然成立。例如可以写出：)731 ()()721 ()711 ()701 (,iPxPiiiiiiiiiiiCTHSTHGSTUFVPUH1.85)771 ()/()761 ()()751 ()()741 ()(2,THTTSTVPTCTSixPiixPiixTiiPxPi1.86 1-4.1 由总体摩尔量求偏摩尔量由总体摩尔量求偏摩尔量)781 ()()()(),681 (,inPTimminPTiminPTiimnBnBnnBnBBnBB代入式以)791 ()()()(),(,11,11inPTijKjKjxPT

21、jminPTimKmmnxxBnBxxPTBB已知1.87下面区别两种情况：下面区别两种情况：1.88 由式（由式（181、82）这两个式子，可以由总体这两个式子，可以由总体摩尔量摩尔量Bm求得偏摩尔量求得偏摩尔量Bi。注意在计算时是以注意在计算时是以X1、Xk-1作为独立变量，作为独立变量，XK是从属变量。是从属变量。 还有一种计算方法：还有一种计算方法：是将是将X1、Xk均作为形均作为形式上的独立变量，不经常式上的独立变量，不经常使用，故从略。使用，故从略。1.89 对于二元系，如以对于二元系，如以X1作为独立变量，式（作为独立变量，式（I-8l、82）变为）变为: 这两个式子用图表示见图

22、这两个式子用图表示见图1-5 由图可见，由图可见，只要知道只要知道Bm随组成的变化，就可求得随组成的变化，就可求得 Bi 。)841 ()()831 ()(1 (,112,111PTmmPTmmxBxBBxBxBB1.901.911.92 对于一个有对于一个有K个组分的系统，对应于任一容量性质个组分的系统，对应于任一容量性质B，应该有，应该有K个偏摩尔量个偏摩尔量Bi。但这但这K个个B Bi i不是彼此完全独立的，它们之间由一个不是彼此完全独立的，它们之间由一个方程即吉布斯一杜亥姆（方程即吉布斯一杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程相互关联着。）方程相互关联着。)851 ()691 (111i

23、KiiiKiiiKiidnBBdndBBnB进行微分，对式)861 ()()(),(1,1iKiinTnPKdnBdPPBdTTBdBnnPTBBii写出全微分式，另一方面，1.93 这两个式子就是吉布斯一杜亥姆方程，它表明这两个式子就是吉布斯一杜亥姆方程，它表明K个个Bi间可间可以由上述形式的微分方程联系起来，利用这个方程，原则上可以由上述形式的微分方程联系起来，利用这个方程，原则上可以由任意以由任意K一一1个个 Bi解出解出 BK。 除了式（除了式（187、88）外，吉布斯）外，吉布斯杜亥姆方程还常采取杜亥姆方程还常采取另一种形式，推导如下：由于另一种形式，推导如下：由于)871 ()()

24、(,1dPPBdTTBBdniinTnPiKii得比较以上二式，立即可)881 ()()(,1dPPBdTTBBdxxTmxPmiKii或xTiKiixTmxPiKiixPmPBxPBTBxTB,1,1,)()()()(iKiimBdxB11.94)901 ()()()(),)891 (0)()()881 (1,11,1jKiKjxPTjixTixPiiKiixTixPiiKiidxxBdPPBdTTBBdxxPTBBdPPBdTTBBdx写出全微分式，（已知，得：代入式)921 (0)()911 (0)()891 (11,1111, jKjKjxPTjiKiijKiKjKjxPTjiidxx

25、BxdxxBx为：变换求和次序，上式变，得：代入式1.95 这也是吉布斯这也是吉布斯-杜亥姆方程。它同样将杜亥姆方程。它同样将K个个Bi用一用一个方程联系起来。个方程联系起来。 吉布斯一杜亥姆方程有重要的应吉布斯一杜亥姆方程有重要的应用。检验实验数据的热力学一致性，以及气液平衡时用。检验实验数据的热力学一致性，以及气液平衡时T，P,X,y数据的相互推算，都建筑在这个方程的基础数据的相互推算，都建筑在这个方程的基础之上，在本章最后一节要详细讨论。之上，在本章最后一节要详细讨论。)931 (1, 10)(1,1KjxBxdxKdxKjxPTjiKiijj均应为零，变化，因此每一个系数可以独立地个的

26、系数。由于内为每一个式中1.961.971.981.99 当一个相中存在两种以上的组分时，不论气相、液相或固相当一个相中存在两种以上的组分时，不论气相、液相或固相,一般称为混合物或溶液。溶液的性质是相当复杂的，在研究的时一般称为混合物或溶液。溶液的性质是相当复杂的，在研究的时候候,通常采用的方法是：通常采用的方法是：首先选择一种最简单的溶液作为基础首先选择一种最简单的溶液作为基础, 然然后研究实际溶液的性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。后研究实际溶液的性质与这种最简单的溶液性质有什么不同。 1、理想溶液的定义、理想溶液的定义 现在我们要选择一种最简单的溶液作为理想溶液的模型。对现在我们要选

27、择一种最简单的溶液作为理想溶液的模型。对于溶液来说，没有比理想气体混合时所形成的混合物更简单了。于溶液来说，没有比理想气体混合时所形成的混合物更简单了。下面讨论这种混合物的混合性质。下面讨论这种混合物的混合性质。所谓混合性质所谓混合性质BM是指由与系是指由与系统相同温度压力的纯物质混合形成混合物时，也就是下列过程的统相同温度压力的纯物质混合形成混合物时，也就是下列过程的某容量性质某容量性质B的变化的变化:1.100上标上标M即代表混合。如果是理想气体混合物，下标即代表混合。如果是理想气体混合物，下标id代表理想，代表理想，则则)981 (ln)971 (lnln)961 (0)951 (111

28、11111KiiiMidMidKimiiMidKiiiKimiiiKimiiMidKimiiMidKiiKimiiMidxRTnSTHGnGGxRnVnVRnSnSSHnHHPRTnPnRTVnVVKimiiiKimiiMKBBnBnBBPTPTKnPTnPTn1121)941 ()(),(),(),(2),( 1混合物1.101 其中其中HidM=0 是因为理想气体的焓只随温度而变，在是因为理想气体的焓只随温度而变，在SidM中使用了中使用了niVmi / V =xi。现即以满足上述四式作为理想溶液现即以满足上述四式作为理想溶液的定义，的定义，其含义在于：当各物质混合形成理想溶液时，不论气态

29、其含义在于：当各物质混合形成理想溶液时，不论气态、液态还是固态，它们的容量性质的变化，即混合性质、液态还是固态，它们的容量性质的变化，即混合性质B与理与理想气体混合时一样。想气体混合时一样。 以式（以式（195-98）作为理想溶液的定义，优点是简明直观。）作为理想溶液的定义，优点是简明直观。但是应该指出，这四个式子相互并不独立。但是应该指出，这四个式子相互并不独立。2、理想溶液的其他定义、理想溶液的其他定义 为计算混合性质，设计绕道极低压力为计算混合性质，设计绕道极低压力P* 的状态的过程，在此的状态的过程，在此极低压力下，各物质均变为理想气体，极低压力下，各物质均变为理想气体，),),(),

30、( 1),),(),( 1*11PTPTKnPTnPTPTKnPTnKK混合物（混合物（1.102)991 ()(lnlnln,*1111111PPmiiKiiiKiiPPiKiiiKiiPPmiKiiPPiKiiPPmiKiiMTdPVVnxRTndPVnxRTndPVnVdPxRTndPVnGGGGVdPdG由于1.103)1001 ()()()()()()(0)() 221( ,)()(*1111PPPmiPimiiKiiPPPiiKiiPPPmimiKiiPPPPPPmimiKiiMPTdPTVTVTVVndPTVTVndPTVTVndPTVTVdPTVTVnHHHHTVTVPH例由于

31、1.104 将这四个式子与式（将这四个式子与式（1-95-98）比较，可见，只要在）比较，可见，只要在P与与P* 间满足下面两个条件：间满足下面两个条件： 只要偏摩尔体积及其对温度的偏导数和纯组分一只要偏摩尔体积及其对温度的偏导数和纯组分一样，所有混合性质就都和理想气体混合物一样，也就样，所有混合性质就都和理想气体混合物一样，也就是理想溶液。是理想溶液。 )1021 ()()(ln/ )()1011 ()(*111111PPPmiPiKiiiKiiMMMKimiiKiimiiiKiimiKiiMdPTVTVnxRnTGHSVVnVnVnVnVV1.105 理想溶液所采用的定义常常是不一样的，但

32、实理想溶液所采用的定义常常是不一样的，但实质上是相同的。例如以满足下式，质上是相同的。例如以满足下式， 是理想溶液另一种定义。是理想溶液另一种定义。 Ui0*是是xi=1时的化学位，即时的化学位，即Gmio。 还有用是否满足路易斯一兰德尔规则或拉乌尔还有用是否满足路易斯一兰德尔规则或拉乌尔定律作为理想溶液定义，将在下面有关部分介绍。定律作为理想溶液定义，将在下面有关部分介绍。)1051 (ln*0iiixRT1.106 一、定义一、定义 在上一小节中已经使用了混合性质在上一小节中已经使用了混合性质BM的概念，可以定义的概念，可以定义为混合物性质与处于任意指定参考态或标准状态下的各组分性为混合物

33、性质与处于任意指定参考态或标准状态下的各组分性质之差。质之差。)1081 (),(),(01010001101axxPTBnnnPTBBnBBKiKiiKiKiiM1.1071.108)1091 ( MidMEBBB)1111 ()()()( )1101 ()(11* dPTVTVTVVnHHHHVVnVVVVPmiPimiiKiPPiMMidMEmiiKiiMMidME1.109)1131 ()()1121 ()()( 11* dPVVnGGGdPTVTVnSSSKiPPmiiiMidMEPmiPiPPKiiMidME)1141 ( nRTGQE1.110)1151 ()(11* dPVVx

34、RTQKiPPmiiiEPPEMPPMEEMMEEEMMMEEEMMMEEEMMMCTHCTHPVFVPFTSHGSTHGTSUFSTUFPVUHVPUH)( ,)(,1.111)1161 ()( ,)()/( ,)/()( ,)()( ,)(22ETEMTMEPEMPMEPEMPMEPPEMPPMVPGVPGTHTTGTHTTGSTGSTGTCTSTCTS1.1121.1131.114)1191 (lim0PfP1.116,)/( ,)(2THTTGVPGPT)1241 ()ln()1231 ()ln(21020,RTHyHRTHHTfRTVPfKimiimmmyPmyT1.115)1201

35、 (/Pf)1221 (1lim)1211 (lnln00PmmRTPRTGG1.1171mol理想理想气体混合气体混合T,P,VmT,P=0, V= 1mol实际实际溶液溶液T,P,Vm)1251 (lnlnln,RTPRTfRTGGGidmm1.118mmmPdVdPVdPV)1271 ()(1ln)1261 ()(0000,dPPRTVRTdPPRTVdPVdPVGPmPmPmPidm1.119)1281 (ln) 1()(1lnZZdVPVRTRTmVmmZRTZRTdVPVRTVVRTVPPVdVPVRTdVPVRTdVVRTdPVPdVdPVPdVdPVGmVmmmmmVmmVmm

36、VVmmPVVPmmVPmidmVPidmmmmmmmmmmln) 1()(ln)()()()(, 0, 0,1.120if对于一个理想气体混合物，某一组分对于一个理想气体混合物，某一组分i,由于是理想气体以理想气体状态方程Vmi=RT/P代入,自P= 1 atm 积分至分压 Pi ,可得该组分的化学位为： 此处此处ui0 是分压为是分压为1atm时理想气体混合物中组时理想气体混合物中组i 的化学位，的化学位，或或称标准化学位，即取组分称标准化学位，即取组分i 的分压为的分压为1atm 的处于理想气体状态的的处于理想气体状态的混合物作为混合物中组分混合物作为混合物中组分i的标准状态，的标准状态

37、，ui0 即标准状态下组分即标准状态下组分i 的化学位。的化学位。 如果是实际溶液。按照上一小节同样的方法以下面两如果是实际溶液。按照上一小节同样的方法以下面两个式子定义混合物中某组分个式子定义混合物中某组分i的逸度的逸度 顶标顶标指组分的性质，指组分的性质，以区别于作为整体的性质。以区别于作为整体的性质。dPVdii)1291 (ln0iiiPRTmiiVV if1.122if 定义表明，定义表明，当压力趋近于零，任何溶液都变为理想气体当压力趋近于零，任何溶液都变为理想气体时，溶液中某组分的逸度和分压相等。时，溶液中某组分的逸度和分压相等。与上一小节相似，不与上一小节相似，不难推断；式中难推

38、断；式中ui0与式（与式（1-129）的相同。）的相同。 是组分是组分i处于标准状处于标准状态的化学位，也就是当处于理想气体状态的混合物中组分态的化学位，也就是当处于理想气体状态的混合物中组分i 的分压为的分压为1atm时，组分时，组分i 的化学位。按式（的化学位。按式（1130）；当）；当 = latm，ui=ui0；说明处于标准状态下，混合物中组分；说明处于标准状态下，混合物中组分i 的逸的逸度度 为为 latm。对于理想气体，分压为。对于理想气体，分压为1atm的组分的组分i与总压为与总压为latm的纯物质的纯物质i 的性质并无差别，显然，的性质并无差别，显然，ui0=G0mi 。)13

39、01 (lim)1301 (ln00aPyffRTiiPiiifif1.123 混合物中某组分的逸度系数混合物中某组分的逸度系数 则定义为则定义为式（式（1130、130a)变为：变为：与温度压力的关系可利用与温度压力的关系可利用)1311 (/iiiPyf)1321 (1lim)1321 (lnln00aRTPyRTiPiiii)1341()ln()1331()ln()/()(20,2,RTHHTfRTVPfTHTTVPmiiyPiiyTiiyTiiyTi导得if1.125又如将上式左右各减去如将上式左右各减去lnP,注意注意根据逸度系数的定义，可得根据逸度系数的定义，可得：PnPninPT

40、iln)ln(,iKiiiiiinPTiKiiiynynynyninPTlnlnln)ln(,1,1)1351 (lnlnlnln)(1)ln(0,证毕iiiiiiiinPTiyfyfyRTnfn1.124 混合物中组分的逸度有一个非常有趣的性质，即混合物中组分的逸度有一个非常有趣的性质，即正好是正好是nlnf的偏摩尔量，的偏摩尔量，f是混合物作为整体的逸度。这一是混合物作为整体的逸度。这一点可证明如下：按式（点可证明如下：按式（1-118） G0是标准状态，即处于是标准状态，即处于1atm理想气体状态的自由焓。又理想气体状态的自由焓。又按式（按式（1-98）。对于一个理想气体混合物，）。对于

41、一个理想气体混合物，代入上式，得：代入上式，得：)/ln(iiyf)(1)(1ln00GGRTnGnGRTfnmmKiiiKiiiKiiiKimiiyRTnnyRTnGnG1101100lnlnKiiiiiiiyRTnnnRTfn10)ln(1ln1.126可见，可见， 是是 的偏摩尔量。的偏摩尔量。 根据吉布斯一杜亥姆式，式（根据吉布斯一杜亥姆式，式（188），立即可写出，），立即可写出， 注意注意 并以式（并以式（1123、124）代入，）代入，得：得： 混合物中组分的逸度的具体计算，需要较多的状态方混合物中组分的逸度的具体计算，需要较多的状态方程的知识，将在第四章介绍。程的知识，将在第四

42、章介绍。ilnlnn)1351 (ln)ln(,anniinPTidPPfdTTfyfdyxTxPiiKii.1)ln()ln(ln0ln11KiiiKiidyydy)1361 (ln2011dPRTVdTRTHyHfdymmiKiimiKii1.1271-6.3 逸度与平衡逸度与平衡 当化学反应当化学反应dD+Ee - Gg+rR达到平衡时达到平衡时,按式按式(1-19) , 以式以式(1-130) 代入代入,上标上标”*”表示平衡表示平衡, 式中式中 是标准状态的化学位是标准状态的化学位,对一定的物质来说对一定的物质来说,是只决定于温度的常数是只决定于温度的常数,因此式中因此式中 的组合在

43、一定的组合在一定温度下也应该是常数温度下也应该是常数,称为平衡常数，以称为平衡常数，以 Kf 表示：表示：0iiv*0lniiifRT0ln)(*0000eEdDrRgGEDRGiiffffRTedrgv)1371 (*affffKeEdDrRgGf0i*if1.129对于相变化对于相变化,当达到平衡时当达到平衡时,按式按式(1-16)以式以式(1-130)代入代入 说明相平衡时说明相平衡时,任一组分在各相中的逸度相等任一组分在各相中的逸度相等.如果如果不不 平衡平衡,当由当由 说明物质将由逸度高的相向逸度低的相转移说明物质将由逸度高的相向逸度低的相转移.逸度的名称逸度的名称即由此而来即由此而

44、来,它度量物质从一个相中逸出的倾向它度量物质从一个相中逸出的倾向. 当由纯物质混合而形成混合物时当由纯物质混合而形成混合物时,混合自由焓为混合自由焓为ii)1391 (iiff,iiiiff),(1miiKiiMGnG1.128如果未达平衡如果未达平衡,代入 系统所处状态的系统所处状态的 按上式的组合按上式的组合,以以Jf表示表示,式中式中 G0以以式式(1-137b)代入得代入得, 这些式子是计算化学平衡和判别化学反应方向这些式子是计算化学平衡和判别化学反应方向的基础的基础.)1381 (0lnlnffffJKJRTKRT)1371 (ln00000bKRTedrgGfEDRGiiiiifRTvln, 00以0ln