第一章 误差理论及其在试验中的应用

1、主讲：彭翠红主讲：彭翠红 Tel662026 E-mail： QQ：453769413 71/,100/?99.9%,90.9%Aug Tg T某金矿含却测成某黄金加工厂的金饰品却测成？ TaExxTaExxT100%arEEx100%irddx、iidxx2 2、多次平行测定值偏差的表示、多次平行测定值偏差的表示limnx 100%rddxiddn2/ixn222/1() /iiisxxnxxn2/1din100%rssxxssn1ixxn222()()1iixxnnnxnmaxminRxxT , limiinxxxnnnxx 无系统误差的前提下样本：总体：即：22

2、2222100%()();11() /1100%iiriiiiiirxxxdnnddxxxdxsnnnnxxnsnssx平均偏差： 相对平均偏差： 标准偏差：相对标准偏差：xnxssnmaxminRxx例例3：用丁二酮肟重量法测定某样品中镍的百分含量：用丁二酮肟重量法测定某样品中镍的百分含量，得到下列结果：，得到下列结果：10.48，10.37，10.47，10.43，10.40，计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标，计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差。准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差。 误差误差衡量准确度高低的指标。衡量准确度高低

3、的指标。 （取决于系统误差和随机误差）（取决于系统误差和随机误差）偏差偏差衡量精密度高低的指标，反映测定数据的衡量精密度高低的指标，反映测定数据的 分散程度。分散程度。 （取决于随机误差）（取决于随机误差）方法校正方法校正（偶然误差或不可测误差）（偶然误差或不可测误差）可以减小随机误差对测定结果可以减小随机误差对测定结果特点：随机性、双向性、服从正态分布特点：随机性、双向性、服从正态分布的影响，的影响，提高结果的精密度。提高结果的精密度。随机误差的正态分布曲随机误差的正态分布曲线线 22()21( )(1)2xyf xe1( )2f xxu2/2 ( )12uyuexu 令：令：正态分布函数转

4、换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u22()21( )(1)2xyf xe原因：原因：原因：原因：0 0 x- - x测量值的正态分布测量值的正态分布随机误差的正态分布随机误差的正态分布教材教材P9图图1-2，1-32/ 20 (t)12tuedu概率面积23/23P (-33)120.9974uuedu概率面积u=(x-)/2/2 ( )12uyue0.000.100.200.300.40-3-2-10123yxuxu1.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000

5、.4987 0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938 a(xa,ya)c(xc,yc)b(xb,yb)yxcabacabaxxxxyyyy()cacbaabayyxxxxyy(1)abcRaAbBcCRkk A k B k CEk Ek Ek E (2)CRABABRmCEEEERABC设试验结果设试验结果R由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值计算获得，测量值的系统误差分别为的系统误差分别为E EA、E EB、E EC，标准偏差分别为，标准偏差分别为sA、sB、sC。227k Cr OmcMV22 22 22 21abcRa Ab Bc CR k

6、k A k B kCsk sk sk s （）222222222CRABABRmCssssRABC（ ）设分析结果设分析结果 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测计算获得，测量值的系统误差分别为量值的系统误差分别为E EA、E EB、E EC ，标准偏差标准偏差分别为分别为sA、sB、sC。222222CRABssssRABC100%cVfxm100%cVfxm22()()RAssnRA0.3%0.17%3AsAVsV0.0017csc 0.0017msm0.0017 2222 TTEEERERERE观允观允可能误差相对可能误差2222220.080.020.0820.080.02 %0.

7、082%EEEm LRE观定 容允定 容* *0.2000g0.0001g0.0001g0.00014g0.07%100.00mL0.08mL0.02mL0.082 mL0.082%10.00mL0.02mL0.02mL0.028mL0.28%0.1000g0.0001g0.0001g0.00014g20.00mL0.03mL0.02mL0.036mL0.18%20.00mL0.05mL0.05mL0.4000.002*0.0020.00280. 0400.001*0.0010.00142222.EEERERERE方称定容方称定容 2222222222220.070.0820.280.70.7

8、6%0.070.0820.283.53.5%RERERERERERERECOL称样定容分液光度COL-1COL-2 22220.070.140.16REREREGR称样称重 = =%2222220.070.180.250.32R ER ER ER EVOL称 样滴 定终 点 = =% 2 （4 4）22 , x12,x x.1 .2 iiNoxNox s12xx21xxsss , 12xx，xnxssnxu xnnuxuxxxxuun xuxuP = 95%0.0020.0871.960.0870.00240.002XunXun 1.96u( )/ 295%20.475uP正态分布只适用于无限

9、次测定，且已知总体标准正态分布只适用于无限次测定，且已知总体标准偏差偏差 的情况。但在试验测定中，测定次数有限，的情况。但在试验测定中，测定次数有限， 不知，不知，用用N(0,1)去处理测定数据及其随机误差，不合去处理测定数据及其随机误差，不合理。理。采用样本标准偏差采用样本标准偏差s代替代替 ，应用，应用 t 分布去处理。分布去处理。( ,)( ,)fP ftxtts值定义：或无限次测量，得到无限次测量，得到 xu有限次测量，得到有限次测量，得到xs( , )( , ) fp fxxttsxns或 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，显著水平，显著水平xs1- xsxnxxuxunx

10、xu1.96x1.96u 1.96x 95.0%P 1.96()( ,)afa fttt ，1P()( ,)afa fxtnts， ,f) ,f)nsxt()afsxtn ，()afsxtn，()( ,)afa fssxtxtnn， %34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii0.13100%100%0.35%37.34rssx0.13%0.058%5xssn%13. 0%,34.37, 5sxn%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0

11、(1)12222222nxxndsii（(/2,)0.13%37.34%2.776530.7.34%(37.18% ,37.50%16)afsxtn(/2,)37.34%4.600.13%5(37.07%,37.61%4)afsxtn d大多数分析方法都要将固体样品制成适合于测量的试样大多数分析方法都要将固体样品制成适合于测量的试样溶液，有些要加试剂溶解或熔融，有些要进行分离富集，在溶液，有些要加试剂溶解或熔融，有些要进行分离富集，在这些过程中，都必须这些过程中，都必须。 ：标准曲线中零浓度的测量点。在标：标准曲线中零浓度的测量点。在标准样品制备成试液的过程中，所用的试剂、水、容器以及准样品制

12、备成试液的过程中，所用的试剂、水、容器以及所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或所处的环境等，均有可能污染或引入极少量的待测元素或对待测元素有干扰的杂质，使标准样品的测量值增加或减对待测元素有干扰的杂质，使标准样品的测量值增加或减少，必须设法扣除这部分由于污染和引入干扰的测量值。少，必须设法扣除这部分由于污染和引入干扰的测量值。（参比溶液）（参比溶液）（）（1 1）合理取样、测定）合理取样、测定 为了保证试验数据的准确性，必须尽可能减小测量误差。为了保证试验数据的准确性，必须尽可能减小测量误差。重量分析：称重是误差主要来源，要设法减小称量误差，重量分析：称重是误差主要来源，要设法减小称量误差，一般分析天平（万分之一）的称量误差为一般分析天平（万分之一）的称量误差为0.0002g（E允允E观观），必须要求称样量），必须要求称样量0.2g，才能保证前后称重两次的相对误，才能保证前后称重两次的相对误差差0.1%。（3 3）增加测定次数）增加测定次数 消除系统误差前提下，增加测定次数，可以减少随机误差。消除系统误差前提下，增加测定次数，可以减少随机误差。一般：一般：2 24 4次；精密测量：次；精密测量：5 56 6次；仲裁测量：次；仲裁测量：10101111次。次。100%加 标 试 样 测 定 值试 样 测 定 值回 收 率加 标