有机第17章单击此处编辑母版标题

1、 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu(1)(2)(3)(1)(2)(3)2.H+C C C=ONu C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成 , -不饱和醛酮的加成反应不饱和醛酮的加成反应1 , -不饱和醛酮不饱和醛酮1、 分类分类在碱性条件下在碱性条件下1,4-加成反应加成反应的机理的机理C C=C OHNuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性条件下在

2、酸性条件下1,4-加成反应加成反应的机理的机理C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互变异构互变异构C C=C OHC C C=OZZH , -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在不发生共轭加成，只在C=C双键上发生亲电加成双键上发生亲电加成。*2 HX、HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛酮的加成以发生不饱和醛酮的加成以发生 1,4-共轭加成为主共轭加成为主。*3 醛醛与与RLi, RMgX反应时以反应时以C=O双键的双键的1,2-亲核加成为主亲核加成为主。与。与R2

3、CuLi反反 应，应，以以1,4加成为主加成为主。*4 酮酮与金属有机物加成时，使用与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物加成产物，使，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物加成产物，使用，使用RMgX,如如有有亚铜盐如亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物加成产物，如如无无亚铜盐亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的加成，与反应物的空间结构空间结构有关，空阻小的地方易发生有关，空阻小的地方易发生 反应。反应。例子：例子：C6H5CH=CHCOC6H5KCN, HOAcEtOHC6

4、H5CHCH2COC6H5CNRCH=CHRKCN, HOAcEtOHN. R.（1）93-96%C6H5CH=CHCOCH3C6H5CHCH2COCH3NHN+（2）（3）1,4-产物产物85%HX、HCN、NH3及及NH3的衍生物的衍生物与与 , -不饱和醛酮不饱和醛酮的加成以发生的加成以发生1,4-共轭加成为主共轭加成为主.CH2=CH-CH=O+ HCl-15oCClCH2CH2CH=O(CH3)2C=CHCOCH3CH2=CH-CCH2COCH3+(CH2=CH-)2CuLi1. Et2O2. H2OCH3CH3(4)72%1. Et2O2. H2OOCH3+(CH3)2CuLiOC

5、H3CH3(5)98%R2CuLi与与 , -不饱和醛酮的加成不饱和醛酮的加成反反 应，以应，以1,4-加成为主。加成为主。1,4-产物产物(CH3)2C=CHCOCH3(CH3)2C=CH-CCH3+C6H5Li1. Et2O2. H2OOHC6H5(6)67%C6H5CH=CHCOC6H5C6H5CH=CH-CC6H5+C6H5Li1. Et2O2. H2OOHC6H5(7)75%RLi与与 , -不饱和醛酮反应时以不饱和醛酮反应时以C=O双键的双键的1,2-亲核加成为主。亲核加成为主。1,2-产物产物C6H5CH=CH-CH=O+ C6H5MgBrC6H5CH=CHCHOHC6H5（8）

6、(9)OCH3+CH3MgBrOCH3CH3H3CH3C1. CuCl2. H2OH3CH3C82%RMgX与与 , -不饱和不饱和醛醛反应时以反应时以C=O双键的双键的1,2-亲核加成为主；亲核加成为主；与与 , -不饱和不饱和酮酮反应时反应时, 如如有有亚铜盐亚铜盐如如CuX做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物。加成产物。1,2-1,4-C6H5CH=CHCOCH3C6H5CH=CH-CCH3+ C6H5MgBr1. Et2O2. H2OOHC6H5+ C6H5CHCH2COCH3C6H588%12%(10)C6H5CH=CHCOCH3C6H5CH=CH-CCH3+ C2H5M

7、gBr1. Et2O2. H2OOHC2H5+ C6H5CHCH2COCH3C2H540%60%(11)1,2-产物产物1,4-产物产物C6H5CH=CHCOC6H5C6H5CH=CH-CC6H5+ C6H5MgBr1. Et2O2. H2OOHC6H5+ C6H5CHCH2COC6H5C6H5(12)6%94%RMgX与与 , -不饱和不饱和酮酮反应时反应时,如如无无亚铜盐亚铜盐做催做催化剂化剂，发生发生1,2-加成还是加成还是1,4-加成，与反应物的加成，与反应物的空间结构空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。有关，空阻小的地方易发生反应。2、 , -不饱和醛酮的还原反应不饱和醛酮的还原反

8、应OCH3+LiAlH4OHCH3（1）98%OCH3+H2OCH3Pd - C（2）100%OCH31. Li, NH3, -33oC2. H2OCH3O（3）Li-NH3(液液) 不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的能还原共轭的C=C。迈克尔（迈克尔（A. Michael) 加成反应加成反应 一个能提供一个能提供亲核碳负离子的化合物亲核碳负离子的化合物(给体给体) 与一个能提与一个能提供供亲电共轭体系亲电共轭体系(受体受体)的化合物，在的化合物，在碱性催化剂碱性催化剂作用下，发作用下，发生亲核生亲核1,4-共轭加成共轭加成反应，此类反应称为反应，此类反应称为迈克尔迈克尔(A. Mi

9、chael)加成反应。加成反应。(反应产物为反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以二官能团化合物，尤以1,5-二羰二羰基化合物为多基化合物为多)。（1） 定义定义3、反应式反应式常用碱性催化剂：常用碱性催化剂：CH3CCH2CCH3+ CH2=CH-CH=OOO给体受体EtO-EtOH(CH3C)2CH CH2CH2CHOO1,5-二羰基化合物12345, Et3N, KOH, EtONa, (CH3)3COK, R4N+OH-NH(CH3C)2CH2(CH3C)2CHCH2=CH-CH=OEtO-OO(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-O-OEtOH(CH3C)2CH-CH2-CH=CH

10、-OHO互变异构(CH3C)2CHCH2CH2CHOO(2) 反应机理反应机理a. 不对称酮进行麦克尔加成时，主要产物是在多取代不对称酮进行麦克尔加成时，主要产物是在多取代 的的 -C上发生反应的产物。上发生反应的产物。OCH3+ CH2=CH-C-CH3OEtO-OOOO+64 %36 %（3） 麦克尔加成反应的规律麦克尔加成反应的规律b. 若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7- 官能团化合物官能团化合物 (插烯规律插烯规律)。CH3CH=CH-CH=CH-COCH3 +OCH2(COOC2H5)2碱CH3-CH-CH=CH-CH2COOCH3C

11、H(COOC2H5)21234567+CH3CH=CH-CHCH2COOCH3CH(COOC2H5)2123451,6-加成产物加成产物 (72 %)1,4-加成产物加成产物 (8 %)(C2H5OOC)2CHCH-CH=CH-CH=C-O-CH3CH3(C2H5OOC)2CH-CH-CH=CH-CH=C-OHCH3CH3互变异构(C2H5OOC)2CH-CH-CH=CH-CH2CCH3CH3O(C2H5OOC)2CH2(C2H5OOC)2CHCH3CH3CH=CH-CH=CH-C=O碱1,6-加加成成的的反反应应机机理理如如下下EtOH（4）迈克尔加成反应在合成上的用途）迈克尔加成反应在合成

12、上的用途例如：例如：迈克尔加成反应在合成上用来制备迈克尔加成反应在合成上用来制备1，5-二羰基化合物二羰基化合物，并且可以进一步合环，通过并且可以进一步合环，通过鲁宾逊鲁宾逊(Robinson, R.) 环化环化反应反应，产生六元环的产物。，产生六元环的产物。选用合适的原料合成选用合适的原料合成CH3OCH3O+ CH2=CHCCH3OC2H5O-C2H5OHOCH3OOH-H2OH+ or OH-50 %CH3OOHCH3O合合 成成,-不饱和醛酮的制备方法不饱和醛酮的制备方法 ,-不饱和醛酮是迈克尔加成反应的重要原料，不饱和醛酮是迈克尔加成反应的重要原料，下面归纳了制备下面归纳了制备,-不

13、饱和醛酮的几种方法。不饱和醛酮的几种方法。4、（1） 醇醛缩合法醇醛缩合法C6H5CH=O + CH3COC6H5C6H5CH=CHCOC6H5OH-85%（2） 由由-卤代酮制备卤代酮制备OOBrBr2HOOHH+OOOH+OOBrKOH C2H5OHH+（3） 由由- 卤代烯制备卤代烯制备BrOHOhvBr2NaOHCrO3吡啶 （4） 通过魏悌息反应来制备通过魏悌息反应来制备 R-CHO + Ph3P-CHCPhOR-CH=CH-CPhO1、 醌的结构和名称醌的结构和名称OOOOOOOO含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌OOOOOHOHO

14、OOO1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌2,6-萘醌萘醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羟二羟基基-9,10-蒽醌）蒽醌）（对苯醌）（对苯醌） （邻苯醌）（邻苯醌）（ -萘醌）萘醌） （ -萘醌）萘醌）醌类化合物都有醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界。颜色，广泛分布于自然界。 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不不饱和酮。饱和酮。（1） 苯醌的制备苯醌的制备2、 醌的制备醌的制备OHOHOOAgO 醚醚HNO3NH

15、2NH2OHOHNH2NH2H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCOHNH2ClNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4OOClOHNa2Cr2O7H2SO4OO-H2OOHOHCO2 + H2OOO+or MnO2 + H2SO4（2） 萘醌的制备萘醌的制备OOOHNH2OHOOOHOHNH2NH2OOCH3OOCH3Na2Cr2O7FeCl3 / H2OHClHNO3 （3） 蒽醌和菲醌的制备蒽醌和菲醌的制备OOOOOHOHO2O2 V2O5Na2S2O4O2 V2O5对苯醌对苯醌氢醌（对苯二酚）氢醌（对苯二酚）氧化剂氧化剂(FeCl3,HNO3)还原（如还原（如

16、SO3or Na2S2O3)氧化剂氧化剂还原剂还原剂+ 2H+ + 2e在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的电化学氧化还原体系可逆的电化学氧化还原体系带有吸电子基团带有吸电子基团的对苯醌氧化性的对苯醌氧化性增强增强（1） 对苯醌的还原对苯醌的还原OOOHHOOOOHHO3、对苯醌的反应、对苯醌的反应*1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。原。所以是弱氧化剂。*2.

17、 半醌是一类稳定的自由基半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：拿到，例如：OHOHO-O-O-OOO-+ ee2H+反反 应应 机机 制制半醌半醌OO醌醌 氢氢 醌醌醌氢醌醌氢醌介绍两个特殊的化合物介绍两个特殊的化合物电荷转移络合物电荷转移络合物.+2OOO-HO-HOHOHOOOOH对苯二酚常可用做抗对苯二酚常可用做抗 氧化剂和阻断剂。氧化剂和阻断剂。 通过消灭自由基而使通过消灭自由基而使自由基反应中断。自由基反应中断。对苯二酚对苯二酚OHOHR +RH +OOHOOHOHOHOO1/21/2+(2) 对苯醌的加成反应对苯醌的加成反应A. 与羰

18、基的亲核的加成与羰基的亲核的加成B. 与对苯醌碳碳双键的加成与对苯醌碳碳双键的加成C. 对苯醌的对苯醌的1,4-加成反应加成反应D. 对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应A. 与羰基的亲核的加成与羰基的亲核的加成对苯醌二肟对苯醌二肟+ NH2OHNH2OHH+对苯醌单肟对苯醌单肟H+N-OHN-OH与其它氨的衍生物也与其它氨的衍生物也能发生反应。能发生反应。OOON-OH（a） 与羟胺的反应（与羟胺的反应（1，2-加成）加成）（b）与格氏试剂的反应）与格氏试剂的反应ROHOHOHRH+ RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性条件下可以重排醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯

19、酚。反应机成烃基取代的苯酚。反应机理如下：理如下：醌醇醌醇ROHOHOHRH+-H+重排重排重排重排OROMgIROH+OHOHROH+OHROH+H重排机理重排机理氯也可以进行同样的反应氯也可以进行同样的反应。B. 与对苯醌碳碳双键的加成与对苯醌碳碳双键的加成C. 对苯醌的对苯醌的1,4-加成反应加成反应OOOHOHClOClHOH+ HCl1,4-加成加成氧化，氧化， KClO4互变异构互变异构 H+（a）与氯化氢的）与氯化氢的1,4-加成反应加成反应（b）与）与HCN的的1,4-加成反应加成反应+ KCNH2SO4C2H5OH OOOHOCNHOHOHCN（c）与甲醇的反应）与甲醇的反应

20、OOOOCH3OOCH3OHOHOOOOOCH3OOCH3OOCH3OHOHOCH3OHOOCH3H+ 2 CH3OH+ 23+ CH3OHOO氧化氧化1,4-亲核加成亲核加成互变异构互变异构互变异构互变异构CH3OHCH3OH进攻电子进攻电子密度低的位置。密度低的位置。氧化氧化OOD. 对苯醌与双烯体的环加成反应对苯醌与双烯体的环加成反应OOOO+OOCH3COOOONCNCCH3COOCNCNOO+3 羟基羟基醛酮醛酮1、 -羟基羟基醛酮醛酮CH3CHCOCH3OHHIO4CH3CHO+ CH3CO2HCH3CH2CHCHOOHHIO4CH3CH2CHO + HCO2H2、 -羟基羟基醛酮

21、醛酮CH3CHCH2CH2CH3OHH2SO4CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3CH3CHCH2COCH3OHH2SO4CH3CH=CHCOCH3相对速度相对速度11063、 - 和和 - 羟基羟基醛酮醛酮4 4- -H Hy yd dr ro ox xy yp pe en nt ta an na al l A A c cy yc cl li ic c h he em mi ia ac ce et ta al l ( (m ma aj jo or r f fo or rm m p pr re es se en nt t a at t e eq qu ui il li i

22、b br ri iu um m) )O OO OH HO OO OH HH H3 3C CC CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH HHOCH2CH2CH2CH2COCH3OCH3OH 定义：定义：2 ArCHOArCH-CArOH OKCN醇-水C CHO OH俗称俗称安息香安息香(Benzoin)（1）安息香缩合）安息香缩合 芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，芳香醛在氰化钾的作用下，发生双分子缩合，生成生成-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为安息香缩合反应安息香缩合反应.4、 -羟基羟基醛酮的制法醛酮的制法反应机理反应机理CH + CN-OCO-CNH

23、C-CNOHCHOCO-HCCNOHCHCCNOHOCHCOHO-H+NCHOCH3CH3CHO+KCN醇-水NCH3CH3NCCH3CH3OHHCOCOHHCO+受体受体(给体给体)给体给体(受体受体)实实 例例（2）酮醇缩合）酮醇缩合2 CH3CH2CH2COCH3O+ NaEt2OCH3CH2CH2C CCH2CH2CH3O-Na+O-Na+H2OCH3CH2CH2CHCCH2CH2CH3OHO(CH2)nCO2C2H5CO2C2H5Na(CH2)nCOCHOHn =8 36%n =9 38%n =10 65%n =14 80%n =19 90%4 烯烯 酮酮最简单的烯酮是乙烯酮。最简单

24、的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2、 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1） -溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴ORCH-C-BrBrRCH=C=O + ZnBr2Zn1、 定义定义: 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。（3） 甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2） 羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=OOCH3CCH3700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4ORCH2CCH3RCH

25、2=C=O3、 烯酮的反应烯酮的反应(2) 发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。 （两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH2=C-OHOHCH2=C-XOHCH2=C-OOCROHCH3COOHCH3COXCH3COCRO O互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1) 形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应CH2=C=Oh :CH2 + CO氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH2=C-OROHCH2=C-NH2OHCH2=C-ROMgBrOCH3CRCH3CO

26、ORCH3CONH2CH2=C-ROH互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O + 这也是乙烯酮的储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。（3） 烯酮和甲醛的反应、乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应、乙烯酮的二聚*1、 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2、 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯CH2=C = OCH2=C=OCH2=C=OCH2=OZnCl2或或AlCl3OOOCH2O5 不饱和羧酸不饱和羧酸 不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子中含有烯键和炔键的羧酸。根据羧

27、基与重键的含有烯键和炔键的羧酸。根据羧基与重键的相对位置，可分为相对位置，可分为 , -不饱和羧酸不饱和羧酸 , -不饱不饱和羧酸等。和羧酸等。不饱和羧酸的结构不饱和羧酸的结构一些一些 , - 不饱和羧酸有顺反异构体：不饱和羧酸有顺反异构体：HHCH3CO2HHCO2HCH3H巴巴 豆豆 酸酸异肉异肉 桂桂 酸酸异巴异巴 豆豆 酸酸C6H5CO2HHHC6H5HHCO2H肉肉 桂桂 酸酸不饱和羧酸制法不饱和羧酸制法制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。制备饱和羧酸的一些方法也适用于不饱和羧酸的制备。CH2=CH-CN + H2O CH2=CH-COOH CH2=CH-CH2Br CH

28、2=CH-CH2COOH Mg, Et2OCH2=CH-CH2MgBr CO2H2O1)2)丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸烯丙基溴烯丙基溴3-3-丁烯酸丁烯酸1 1、卤代酸酯去卤化氢、卤代酸酯去卤化氢 喹喹 啉啉160170 CH3(CH2)9C-CO2CH3CH3BrCH3CH3(CH2)9C=CO2CH3CH3(CH2)9CCO2CH3CH3Br喹 啉160-170oCCH3(CH2)8CH=CCO2CH3CH32、 芳醛的缩合反应芳醛的缩合反应CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH3Perkin 反应反应Knoevenagel反应

29、反应C6H5CHOCH2(COOH)2C6H5CH=COOH+吡啶吡啶, ,六氢吡啶六氢吡啶110 110 ，1h1hC6H5CH=O + CH3COOEtEtONaC6H5CH=CHCO2Et芳环上有吸电子取代基，使反应易进行。芳环上有吸电子取代基，使反应易进行。 , , - -不饱和羧酸的反应不饱和羧酸的反应 , - , - 不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双不饱和羧酸及其衍生物的分子中含有共轭双键体系，容易起键体系，容易起1,4 - 1,4 - 加成反应和加成反应和Diels-Alder 反应反应CH2=CH-COOH+HXH2OHCNNH3XCH2CH2COOHHOCH2CH2CO

30、OHH2NCH2CH2COOHNCCH2CH2COOHCH2=CH-COOCH3+CO2CH3+OC6H5C6H5C-COOHC-COOHOC6H5C6H5COOHCOOHOC6H5C6H5+OC6H5C6H5COOHCOOHOOC6H5C6H5CO2HCO2HC6H5C6H5丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来丁炔二酸是良好的亲双烯体，可以用来合成一些结构特殊的化合物。合成一些结构特殊的化合物。6 取取代羧酸代羧酸卤代酸卤代酸1.-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-沃耳霍德沃耳霍德-泽林斯基反应泽林斯基反应)16.2.1 卤代酸的合成卤代酸的合成2. -卤代酸的合成卤代酸的合成3. 、 等

31、等卤代酸的合成卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH （第十四章）（第十四章）卤代酸的反应卤代酸的反应1 、 -卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+SN2(比较：ClCH2CH=CH2的SN2较快) 2、 -卤代酸的反应卤代酸的反应3、 、-卤

32、代酸的反应卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+CH3-C-COOHCH3CH2BrCH3-C-COONaCH3CH2OHCH3COC=OCH3H2ONaOHNaOHCCl4Br(CH2)5COHOAg2OH2OOO+ HO(CH2)5COHO羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代

33、而生成的化合物称为称为羟基酸羟基酸。2-2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸3-3-羟基羟基-3-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羟基羟基-羧基戊二酸羧基戊二酸柠檬酸柠檬酸2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水扬酸水扬酸或或或或或或 醇醇 酸酸（1） -羟基酸羟基酸 1、 羟基酸的受热反应（在羟基酸的受热反应（在H+中进行）中进行）羟基酸的反应羟基酸的反应2 RCHCOOHOH-H2OH+OORROO交酯交酯分分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应应 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸*若无若无 -

34、H，则，则形成形成 -丙内酯丙内酯 -羟基酸羟基酸 -羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。 -丁内丁内酯酯 -戊内戊内酯酯（2） 其它其它羟基酸羟基酸（分子内酯化反应）（分子内酯化反应）2、 聚合（分聚合（分 子子 间间 的的 酯酯 化化 反反 应）应）nHO(CH2)8COOHSb2O3聚聚 酯酯HO(CH2)8C O(CH2)8C n-1 OH + H2OOO醇酸的合成醇酸的合成1、 -羟基酸的合成羟基酸的合成 （1）、）、 由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成。，然后水解合成。 （2）、）、 由由 -卤代酸合成。卤代酸合成。2、-羟

35、基酸的合成羟基酸的合成(1) 醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(2) 用瑞佛马斯基用瑞佛马斯基(Reformatsky)反应，然后将酯基水解。反应，然后将酯基水解。 (3) 用用 -羰基酯还原，水解合成羰基酯还原，水解合成 (见见16.6)。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化3、 内酯水解制备内酯水解制备 ， ， - 羟基酸羟基酸OCF3CO3HOO1. OH-2. H+HO(CH2)5COOH 瑞佛马斯基瑞佛马斯基（Reformatsky ）反应反应 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马羟基酸酯

36、的反应称为瑞佛马斯基反应。斯基反应。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn 说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时， 反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。 反应机理反应机理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO

37、-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn反应主要用来制备：反应主要用来制备：1. -羟基酸酯羟基酸酯, 2. -羟基酸羟基酸 , 3. , -不饱和酸酯不饱和酸酯4. ,-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的化合物。衍生的化合物。反应的应用反应的应用应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成实实 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2C

38、O2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。ONa + CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO科尔伯科尔伯施密特反应施密特反应 （亲电取代反应）（亲电取代反应）阿斯匹林（乙酰水杨酸阿斯匹林（乙酰水杨酸 ）酚酚 酸酸或乙酐或乙酐水杨酸水杨酸 乙酰水杨酸乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，本品为白色针状、片状或

39、砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。水解为水杨酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH羰基酸羰基酸HO2C CO2HMg, H2SO4OHC CO2HCl2CHCO2HH2O OHC CO2H 羰基酸是碳链上具有羰基的羧酸，分为醛羰基酸是碳链上具有羰基的羧酸，分为醛酸和酮酸。酸和酮酸。1、 -羰基酸羰基酸最简单的最简单的 -羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。羰基酸是乙醛酸和

40、丙酮酸。（1）乙醛酸和丙酮酸的制备）乙醛酸和丙酮酸的制备ClONaCNCNOH3O+CO2HO(2) (2) 丙酮酸的反应丙酮酸的反应OCH3C-OH + CO2O+Ag(NH3)2CH3CCOOHOHNO3H2SO4 OCH3CCOOHOCH3C-OH + COCH3C-H + CO2OCH3CCOOHOH2SO4 , H2OCH3CCOOHHOOCCH2COOH2 2、 酮酸酮酸最简单的最简单的 酮酸为乙酰乙酸。酮酸为乙酰乙酸。 酮酸是不稳酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧变成酮。定的化合物，容易脱羧变成酮。OCH3CCH2COOHOCH3C-CH3 + CO2 -酮酸酯酮酸酯 -酮酸酯分子中

41、羰基和酯基之间的酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚亚甲基甲基，受到两个吸电子羰基的影响而具有，受到两个吸电子羰基的影响而具有很高的反应活性，称为很高的反应活性，称为活性亚甲基活性亚甲基。 -酮酮酸酯可以在活性亚甲基上起酸酯可以在活性亚甲基上起烃化反应烃化反应和和酰酰化反应化反应，在合成上具有重要的用途。，在合成上具有重要的用途。 -酮酸酯的合成酮酸酯的合成 （1）定义：具有）定义：具有 -活泼氢的酯，在碱的作活泼氢的酯，在碱的作用下用下,两分子酯相互作用，生成两分子酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。1、 克莱森缩合反应克莱森缩合反应（2）反应机理）反应

42、机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+使平衡向右的推动力使平衡向右的推动力乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 （三乙三乙）2、 混合酯缩合混合酯缩合（1）甲酸酯）甲酸酯 (引入醛基引入醛基)HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基OHOH+ HCOEtO

43、O-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 是在分子中引入甲酰基（醛基）的好方法是在分子中引入甲酰基（醛基）的好方法. *2. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂， 否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2

44、H5OH5C2O在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O3、 迪迪 克克 曼曼 (Dieckmann)酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这就发生分子内的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为迪克