第10章 电位分析法

1、第第10章章 电位分析法电位分析法 Potentiometric analysis10-2 10-2 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数10-3 10-3 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法10-4 10-4 电电 位位 滴滴 定定 法法 电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的电位分析法：它是通过电路的电流接近于零的条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电条件下以测定电池的电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。分析化学方法。2.2.分类：分类：（1 1）直接电位法）直接电位法（2 2）电位滴定法）电位滴定法( (利用电极电位的变化来指示终点利用电极电位的变化

2、来指示终点) )3.3.电位法的理论依据电位法的理论依据: :ROlnnFRToNernst方程为方程为: 一、离子选择性电极分类一、离子选择性电极分类 按按ISEISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPACIUPAC推荐分类推荐分类均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pH，pNa 带正电荷带正电荷 带负电荷带负电荷如如CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+, 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如K K+ +气敏电极气敏电极 如如COCO2 2,NH,NH4 4+ +电极电极 ISE 敏化电极敏化电极 生物电极生

3、物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu+2如如NO3-,ClO4-,BF4-( (一一) ) 膜电极的共性：膜电极的共性：1 1）低溶解性：）低溶解性：膜在溶液介质膜在溶液介质( (通常是水通常是水) )的溶解度近的溶解度近似为似为0 0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；性的无机晶体等；2 2）导电性）导电性( (尽管很小尽管很小) )：通常以荷电离子的在膜内的通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；迁移形式传导；3 3）高选择性：）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离膜或膜内的物质能选择性

4、地和待测离子子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、结方式有：离子交换、结晶晶 、络合。、络合。 (二二) 离子选择性电极的发展离子选择性电极的发展1. pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。玻璃电极是最早使用的膜电极。 1930年代，玻璃电极测定年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为的方法是成为最为方便的方法；方便的方法； 1950年代，由于真空管的发明，很年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为容易测量阻抗为100M 以上的电极电位，因此其以上的电极电位，因此其应用开始普及应用开始普及. 1960年代，对年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统敏感膜进行

5、了大量而系统的研究，发展了许多对的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。二二 、玻璃电极、玻璃电极(一一)电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨晶体骨架中的架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClG-Na+ + H+=G-H+

6、+ Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的膜内外表层中的Na+的位置几乎的位置几乎全部被全部被H+所占据，从而形成所谓所占据，从而形成所谓的的“水化层水化层”。图10.1 玻璃电极从图从图10.110.1可见：可见：玻璃膜玻璃膜= =水化层水化层+ +干玻璃层干玻璃层+ +水化层水化层电极的相电极的相= =内参比液相内参比液相+ +内水化层内水化层+ +干玻璃相干玻璃相+ +外水化层外水化层+ +试液相试液相膜电位膜电位 M M= = 外外( (外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间) ) + + g g( (外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间

7、) ) - - g g( (干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间) ) - - 内内( (内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间) )设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同( ( g g= = g g) )，即，即 上式为上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！ 测定测定pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag外参比电极外参比电极待测液待测液玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内

8、参比液）pH059. 0Kalg059. 0K)HHlg059. 0K()HHlg059. 0K(H21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 ( (三三) )玻璃电极特点：玻璃电极特点：v不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H H+ + 浓度或浓度或 pH pH 值值相等时，从前述公式可知，相等时，从前述公式可知， M M=0=0，但实际上，但实际上 M M 不为不为 0 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引

9、起的电位差称为不对称电位。其对。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH pH 测定测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH pH 缓冲溶液校缓冲溶液校正的方法加以消除。正的方法加以消除。 思考：思考：vpHpH测定前，为什么测定前，为什么pH pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？v酸差：当用酸差：当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液的强酸性溶液或或高盐度溶液时，电极电位与高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系所之间不呈线性关系所测定的值比实际的偏高。测定的值比实际的偏高。因为因为H+ 浓度或盐份高，即溶浓度或盐份高，

10、即溶液离子强度增加，导致液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使活度下降，从而使 pH 测定值增加。测定值增加。v碱差或钠差：当测定较强碱性溶液碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜值时，玻璃膜除对除对H+响应，也同时对其它离子如响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此响应。因此pH测定结果偏低。当用测定结果偏低。当用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜玻璃吹制玻璃膜时，时，pH 测定范围可在测定范围可在114之间。之间。v对对H H+ +有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还

11、原剂、有色、浑浊或胶态溶液的氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH pH 测定；测定；响应快响应快( (达到平衡快达到平衡快) )、不沾污试液。、不沾污试液。v 膜太薄，易破损，且不能用于含膜太薄，易破损，且不能用于含F F- - 的溶液；电极的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。v 通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对K K+ +、NaNa+ +、AgAg+ +、LiLi+ + 等响应的电极。等响应的电极。 以以pH玻璃电极为指示电极、玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，电极为参比电极，用用pH计分别测定计分别测定 pH已

12、知的缓冲液和待测液的电动势。已知的缓冲液和待测液的电动势。（四）（四）pH值的测定值的测定xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE 以上二式相减并整理，得以上二式相减并整理，得 pH 实用定义实用定义该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校的一种，即两点校正方法正方法定位定位：用：用 pH 已知标准缓冲液已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距校准校正曲线的截距温度校正温度校正：用：用 T 调整曲线的斜率。调整曲线的斜率。F/RT303. 2EEpHpHsxsx 图图10.210.2 pH pH 测量装置示意图测量装置示意图影响准确度因素：影响

13、准确度因素：a) pHa) pHs s 的准确性的准确性; b) ; b) 缓冲液与待缓冲液与待测液基体接近的程度。测液基体接近的程度。三、晶体膜电极三、晶体膜电极 此类电极可分为单晶此类电极可分为单晶( (均相均相) )膜和多晶膜和多晶( (非均相非均相) )膜膜电极。前者多由一种或几电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、如硅橡胶、PVCPVC、聚苯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等。、石蜡等。 图10.3FFRTkln典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaFLaF3 3晶体膜晶体膜(

14、(对对F F- -响应响应) )和和AgAg2 2S S晶体膜晶体膜( (对对S S2-2-响应响应) )。下面以下面以LaFLaF3 3晶体膜为例讲述。晶体膜为例讲述。构成：构成： 内电极内电极(Ag-AgCl(Ag-AgCl 电极电极+NaCl, NaF+NaCl, NaF 液液)+LaF)+LaF3 3膜膜干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响：酸度影响：OHOH- -与与LaFLaF3 3反应释放反应释放F F- -，使测定结果偏高，使测定结果偏高；H H+ +与与F F- -反应生成反应生成HFHF或或HFHF2-2-降低降低F F- -活度，使测定偏低。活度，使测定偏低。控制控制p

15、H5-7pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。 阳离子干扰：阳离子干扰：BeBe2+2+, Al, Al3+3+, Fe, Fe3+3+, Th, Th4+4+, Zr, Zr4+ 4+ 等可与等可与F F- -络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂( (如如柠檬酸钠、柠檬酸钠、EDTAEDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等、钛铁试剂、磺基水杨酸等) )消除其消除其干扰。干扰。 基体干扰基体干扰( (以活度代替浓度以活度代替浓度) )消除：标准和待测样品消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。中同时加入惰性电解质。 通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性

16、电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。思考：请写出测定思考：请写出测定F-的电池组成。的电池组成。图10.4 氟离子选择电极流动载体流动载体带电荷载体带电荷载体中性载体中性载体带正电荷载体带正电荷载体带负电荷载体带负电荷载体构成：固定膜构成：固定膜( (活性物质活性物质+ +溶溶剂剂+ +微孔微孔 )+)+液体离子交

17、换剂液体离子交换剂+ +内参比电极。内参比电极。机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质( (液体液体离子交换剂离子交换剂) )与待测离子发与待测离子发生离子交换反应，但其本身生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布交换将引起相界面电荷分布不均匀不均匀, ,从而形成膜电位。从而形成膜电位。图10.5液膜电极结构几种流动载体电极：几种流动载体电极：NONO3 3- -：( (季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+ +邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)+5%PVC)CaCa2+2+：( (二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+ +苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯

18、+ +微孔膜微孔膜) )K K+ +：( (冠醚冠醚+ +邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-+PVC-环已酮环已酮) )3lg059. 0NOMaK2lg2059. 0CaMaKKMaKlg059. 0OOOOOOOOOOH3CCH3该类电极其实是一种复该类电极其实是一种复合电极：将合电极：将 pH pH 玻璃电玻璃电极和指示电极插入中介极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，体渗透膜与中介液反应，并改变其并改变其 pH pH 值，从而值，从而可测得诸如可测得诸如COCO2 2( (中介液中介液为为NaHCONaHCO3 3) )或或NHNH4 4

19、+ +( (中介中介液为液为NHNH4 4Cl)Cl)的浓度。的浓度。 图10.7 气敏电极 六、生物电极六、生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。学结合而研制的电极。酶电极酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质：覆盖于电极表面酶活性物质( (起催化作用起催化作用) )与与待测物反应生成可被电极响应的物质。待测物反应生成可被电极响应的物质。如，脲的测定如，脲的测定 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶氨基酸测定氨基酸测定上述反应产生的上述反应产生的NHNH4 4+ +可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生物

20、组织电极生物组织电极 由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶 生物传感器生物传感器10.2 10.2 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数一、离子选择系数一、离子选择系数定定 义义：ISEISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存，共存( (

21、干扰干扰) )离子亦会响应，此时电极电位为离子亦会响应，此时电极电位为: : jz/zjijii)aKalg(z059. 0Kji i 为待测离子，为待测离子，j 为共存离子。为共存离子。Kij 为离子选择性为离子选择性系数，其值的大小，表示系数，其值的大小，表示ISE 测定测定 i 离子抗离子抗 j 离离子的干扰能力的强弱。子的干扰能力的强弱。 )zz(zalgz059.0)(Klg,aaa)aKlg(z059.0K；)alg(z059.0Kijjjijijjijijjjiii 得得二二式式相相减减K Kijij的测定方法：的测定方法：1 1）分别溶液法）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离

22、子分别配制相同活度的响应离子i i和干扰离子和干扰离子j,j, 然然后分别测定其电位值。后分别测定其电位值。2 2）混合溶液法）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示亦可通过作图方法测定选择性系数。右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到等！得到 -lgaiDFCG aijijiz/zjiijz/zjijiaa：KaKa 即即图10.8 固定干扰法测定电位选择系数 %100%100%izzjijaaK

23、Eji浓度待测离子产生的响应值浓度干扰离子产生的响应值可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差：图图10.9 10.9 电极校准曲线电极校准曲线三、响应时间三、响应时间 定义：指离子指示电极定义：指离子指示电极( (工作电极工作电极) )与参比电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定从接触试液开始到电极电位变化稳定( ( 1mV)1mV)所需要所需要的时间。影响因素包括的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗

24、电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗( (即二者要即二者要匹配，否则会带来较大测量误差匹配，否则会带来较大测量误差) )，包括膜内阻、内，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。有更大的内阻。10.3 测定离子活（浓）度的方法测定离子活（浓）度的方法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池池电动势电动势，进而求出指示电极电位，然后据，进而求出指示电极电位，然后据NernstNernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度c cx x。但由于有不对称电位和液接。但由于有不对称

25、电位和液接电位，前述公式电位，前述公式因因K K 0, 0, 故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出c cx xxiclgz059. 0K 膜膜 一、浓度与活度一、浓度与活度 控制标准溶液和试液的总离子强度一致，那么控制标准溶液和试液的总离子强度一致，那么试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根试液和标准溶液中被测离子的活度系数就相等，根据能斯特公式：据能斯特公式：iiicfnFRTKanFRTKElnlnicnFRTKEln1由此可见，电池电动势由此可见，电池电动势E与浓度的对数成正比。与浓度的对数成正比。步骤：步骤：a) 待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配制；b)

26、使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；酸度，以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作作图，得校正曲线；图，得校正曲线；e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。测物浓度。二、标准曲线法二、标准曲线法三、标准加入法三、标准加入法步骤：步骤：a)a) 先测体积为先测体积为V Vx x待测液的电动势：待测液的电动

27、势：xxxclgz059/0KE b) 于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs( 1%cx)、浓度为、浓度为Cs( 100cx)，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中 因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变( x= x)，常数，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理亦保持不变，故两式相减并作整理求得求得cxlg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059. 0Ezx （二）连续标准加入法（二）连续标准加入法 连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶液，

28、根据一系列溶液，根据一系列E值对相应的值对相应的Vs值作图求得被测离子值作图求得被测离子的浓度。的浓度。(Vx+Vs)10E/S =0 xsxVVcc0- -1 0 1 2V0(Vx+Vs)10E/S图图10.10 10.10 连续标准加入法连续标准加入法五、测量误差五、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：定的准确性：对式对式 求导得求导得* *相对误差为相对误差为clnzFRTKE cdczFRTEcdczFRTdE 或或)C25(Ez3900EF/RTzc/co 对一价离子，对一价离子，E=E=1mV1mV，则浓度相对误差可

29、达，则浓度相对误差可达4%4%，对二价离子，则高达对二价离子，则高达8%8%。一、直接电位滴定一、直接电位滴定 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以PtPt为指为指示电极；沉淀滴定可采用示电极；沉淀滴定可采用AgAg电极作指示电极；配合滴电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。定以第三类电极为指示电极。 定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过定义：在滴定液中插入指

30、示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中测量电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。终点的方法。如图所示。10.4 电位滴定法电位滴定法图图10.1110.11 直接电位滴定直接电位滴定滴定曲线：以滴定曲线：以pXpX( (或电动势或电动势) )对滴定体积作图所绘制的对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pXpX( (或电动势或电动势) )对

31、对 E/E/ V V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示，滴定终点的指示，图图10.13。图图10.1210.12图图10.12 10.12 滴定曲线滴定曲线图10.13 微分滴定曲线图图10.1410.14 用用0.2000.200molmoldmdm-3-3 AgNO AgNO3 3滴定滴定2.52.51010-3-3molmoldmdm-3-3 I

32、I- -，BrBr- -和和CICI- -的电位滴定曲线的电位滴定曲线VPVPVPElgc10E/ScAB三、三、GranGran作图法确定终点作图法确定终点A A）将）将E E直接对直接对lgclgc作图，可得一不通过原点的校正曲线作图，可得一不通过原点的校正曲线B B）E=K+SlgcE=K+Slgc改写为，改写为， 以以1010E/SE/S对对c c作图，可得一通过原点的直线。作图，可得一通过原点的直线。S/ES/ES/k10K1010c 图图10.15 10.15 E-lgcE-lgc校正曲线校正曲线图图10.16 1010.16 10E/SE/S-c-c曲线曲线C C）加入标准待测物，以）加入标准