第四章 离子聚合和配位聚合

1、1第第4 4章章 离子型聚合和配位聚合离子型聚合和配位聚合 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性活性中心为离子中心为离子。根据活性中心的电荷性质，。根据活性中心的电荷性质，可分为可分为阳离子聚合和阴离子聚合。阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。严格。2离子型聚合离子型聚合 例如只有带有例如只有带有1,1二烷基、烷氧基二烷基、烷氧基等强等强推电子的单体才能进行

2、阳离子聚合；带有推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰基腈基、硝基和羰基等强吸电子基的单体才等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有能进行阴离子聚合。但含有共轭体系共轭体系的单的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。阴离子聚合。3离子型聚合离子型聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成复性较差，因此理论研究远

3、远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。等，只能通过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。4离子型聚合离子型聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是的诞

4、生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。由基聚合和基团转移聚

5、合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。54.1 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerization） 阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下： 式中式中B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发剂碎片，（通常为引发剂碎片，带反电荷）。带反电荷）。A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。 nMMBAMMBA6阳离子聚合阳离子聚合4.1.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）- 烯烃烯烃 能用于

6、阳离子聚合的单体有能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。等，以烯类单体为重点。 原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。 乙烯乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。无取代基，不能进行阳离子聚合。 丙烯和丁烯丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个

7、烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。低分子量油状物。7阳离子聚合阳离子聚合 异丁烯异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四个甲受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。子量的线性聚合物。 更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。般不能通过阳离子聚合得到高分子

8、量聚合物。 异丁烯：异丁烯：唯一一个具有实际工业价值唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的的能进行阳离子聚合的- 烯烃单体烯烃单体8阳离子聚合阳离子聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上的未共有电子对与双键形成但是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -共共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换

9、成芳基后，由于氧上未共有电子对但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。9阳离子聚合阳离子聚合（3）共轭单体）共轭单体 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于等含有共轭体系的单体，由于其其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共远不及异丁烯和烷基乙

10、烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。聚单体应用。基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。 10阳离子聚合阳离子聚合4.1.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯酸等，电荷

11、转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。等。其中其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂酸是最重要的阳离子聚合引发剂。11阳离子聚合阳离子聚合1. 质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子等强质子酸酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。H+A- +CH2CHXCH2CH

12、+A-XCH2CHXA12阳离子聚合阳离子聚合2. Lewis酸酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳离子聚合等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂催化剂），聚合大多在低温下），聚合大多在低温下进行。进行。 Lewis酸酸单独使用时活性不高，往往与少量单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂共引发剂（如（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如例如BF3-H2O引发体系。引发体系。BF3H2OH+(BF3OH)-CH2CYXH+(BF3OH)-

13、(BF3OH)-H+(BF3OH)-CH2CYX CH3CXYBF3-H2O引发体系的引发机理引发体系的引发机理13阳离子聚合阳离子聚合 共引发剂共有两类：一类是共引发剂共有两类：一类是质子供体质子供体，如，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是等；另一类是碳阳离子供体碳阳离子供体，如，如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。引发剂和共引发剂的共引发作用如下：等。引发剂和共引发剂的共引发作用如下：SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnCl5)-XY 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引引发剂和共引发剂的不同组

14、合，可得到不同引发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：顺序如下：BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR314阳离子聚合阳离子聚合 异丁烯以异丁烯以SnCl4为引发剂时，为引发剂时，共引发剂的活性顺序为：共引发剂的活性顺序为：HX RX RCOOH ArOH HO2 ROH R1COR2 异丁烯以异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：为引发剂时，共引发剂的活性比为：水水: 醋酸醋酸: 甲醇甲醇50 : 1.5 : 1 通常通常引发剂和共引发剂有一最佳比引发

15、剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。BF3H2OH+(BF3OH)-H2O(H3O)+(BF3OH)- 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引引发体系发体系。 对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。引发剂，如烷基乙烯基醚。15阳离子聚合阳离

16、子聚合3. 其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合： 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。I2I2I+(I3)-16阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：性中心： 辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子

17、存在。辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+17阳离子聚合阳离子聚合4. 电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：的电荷转移引发：NCH2CH2+TCE电荷转移络合物NCH2C+H2TCE-18阳离子聚合阳离

18、子聚合4.1.3 阳离子聚合机理特征阳离子聚合机理特征 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。的主要的方式等。1) 链引发链引发C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+Mki 引发剂首先与质子给体（引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合离子对，小）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，

19、两者之间建立平衡。然后引发部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为单体聚合。阳离子引发活化能为Ei =8.421kJ/mol（自由基聚（自由基聚合的合的Ei = 105150kJ/mol），），引发极快，瞬间完成。引发极快，瞬间完成。19阳离子聚合阳离子聚合2) 链增长链增长 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：kpHMn+(CR)-HMnM+(CR)-+Ma. 增长反应是离子和分子间的反应，增长反应是离子和

20、分子间的反应，活化能低，速度快，活化能低，速度快，几几乎与引发同时完成乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。b. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。聚合速率、分子量和构型有较大影响。c. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。CH2

21、CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH320阳离子聚合阳离子聚合3） 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为此阳离子聚合的链终止可分为动力

22、学链不终止的动力学链不终止的链终止反应链终止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。21阳离子聚合阳离子聚合（1）动力学链不终止）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转移终止） 增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止动力学链不终止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2+(BF3OH)H22阳离子聚合阳离子聚合（ii）向单体转移终止）向

23、单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，子，同时引发剂再生，动力学链不终止动力学链不终止。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH2CH2CCH3CH323阳离子聚合阳离子聚合 向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一一。CM约约10-210-4，比自由基聚合的，比自由基聚合的CM大（大（10-410-5），因此是控制分子量的主要因素。），因此是控制分子量的主要因素。 为了保证聚

24、合物有足够大的分子量，阳离子聚为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。合一般在低温下进行。 例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万。万。24阳离子聚合阳离子聚合（2）动力学链终止）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCO

25、CF3HMnM(CR)HMnM(CR)25阳离子聚合阳离子聚合（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂从而使引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。 例如用例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+BF3CH3OH26阳离子聚合阳离子聚合（iii）添加链终止剂）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添

26、加水、醇、酸、醚、水、醇、酸、醚、胺、醌胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。HMn(CR)+XAktr,sHMnMAXCR+HMn(CR)+NR3kpHMnM(CR)NR3H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)+ H2OH CH2CCH3CH3nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O 形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳阳离子聚合的特点：离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止27阳离子聚合阳离子聚合4.1.4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 阳离子

27、聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。因此只能在特定条件下做动力学研究。28阳离子聚合阳离子聚合（1）聚合速率）聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为为引发剂，向反离

28、子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：应的动力学方程为： 链引发：链引发： 链增长：链增长： 链终止：链终止：Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMRp = kp HM (CR)MRt = kt HM (CR)（41）（42）（43）29阳离子聚合阳离子聚合 其中其中 为所有增长离子对的总浓度；为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为引发剂和共引发剂络合平衡常数。 为便于处理，仍作稳态假定，为便于处理，仍作稳态假定，Ri = Rt 。则有：则有： 聚合速率方程为：聚合速率方程为：(CR

29、)HM(CR)HM = KkiCRHMkt= KkikpCRHMktRp2（44）（45） 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，反应，对单体浓度则呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂引发剂浓度为常数，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。浓度下降。30阳离子聚合阳离子聚合 （2）聚合度）聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为

30、：合度降低。转移速率方程为： 参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：表达为： Rtr,M = ktr,MHM (CR) MRtr,S = ktr,SHM (CR) SMSCCMkkX1SMptn（46）31阳离子聚合阳离子聚合单基终止时：单基终止时：向单体转移终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：向溶剂转移终止时：tptpnkMkRRXMMtr,pMtr,pnC1kkRRXSMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn（47）（48）（49）32阳离子聚合阳离子聚合4.1.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素1. 反应介质（溶剂）

31、的影响反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速。大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速。 一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。因此聚合速率和聚合度都较大。ABABABAB+共价键紧对松对自由离子33阳离子聚合阳离子聚合2. 反离子的影响反离子的影响 反离

32、子的反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。使链终止。如如Cl一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。 其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯引发苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。34阳离子聚合阳离子聚合3. 聚合温度的影响聚合温度的影响 根据根据Arrhenius公式，从式公式，从式（45）和和（47）

33、可可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为： ER = Ei + Ep Et EXn = Ep Et （410）（411） 通常，聚合速率总活化能：通常，聚合速率总活化能： ER=2141.8 kJ/mol，因此往往出现因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象聚合速率随温度降低而增加的现象。 EXn一般为一般为12.5 29 kJ/mol，表明聚合度随温度降低，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副反应。同时低温下进行聚合还可以减弱副反应。35阳离

34、子聚合阳离子聚合举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合, 得低得低分子量（分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在在100下聚合，得高分子量产物（下聚合，得高分子量产物（5万万100万）万），主要，主要用作橡胶制品。用作橡胶制品。举例二：丁基橡胶制备举例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯(16%)为单体为单体，AlCl3为引发剂，为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在氯甲烷为稀释剂，在100下聚合下聚合, 瞬间完成，分子量达瞬间完成，分子量达20万

35、以上。万以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，50柔软，耐候，耐臭氧，气柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎密性好，主要用作内胎。36离子型聚合离子型聚合4.2 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization） 阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下： 其中其中 B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一为反离子，一般为金属离子。般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离

36、子。的阴离子。 nMMABMMBA37阴离子聚合阴离子聚合4.2.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合氮杂环都有可能进行阴离子聚合，本节主，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。要讨论烯烃的阴离子聚合。 原则上讲，原则上讲，带有带有共轭体系的单体都共轭体系的单体都能进行阴离子聚合能进行阴离子聚合。如果。如果同时具有吸电子同时具有吸电子基基，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云

37、密度分散而并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。稳定。38阴离子聚合阴离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有基团，又具有-共轭结构共轭结构 ，因此容易进行阴离子因此容易进行阴离子聚合。聚合。 丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH339 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结

38、构 ，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2阴离子聚合阴离子聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯40阴离子聚合阴离子聚合4.2.2 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类物质属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级碱金属，有机金属化合物以及三级胺等胺等）。根据引发机理可分为。根据引发机理可分为电子转移引发电子转移引发和和阴阴离子引发离子引发两类。两类。41阴离子聚合阴离子聚合1. 碱金属碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个

39、价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。此属于电子转移引发。Me + CH2CHXMe CH2CHXMe CHCH2XMe CHCH2XCH2CHXMe42阴离子聚合阴离子聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基-阴阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如度快。如萘萘-钠引发

40、体系钠引发体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 -钠体系在溶剂中溶解，钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。Na + THFNaNa+CH2CHNaCHCH2+NaCHCH22NaCHCH2CH2CHNa绿色红色43阴离子聚合阴离子聚合 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，在液氨体系可呈自由阴离

41、子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。是研究得最早的阴离子引发剂。 这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。KNH2 K+ NH2NH2+ CH2CHNH2CH2CH2. 有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。等。44阴离子聚合阴离子聚合 金属烷基化合物金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，

42、越容活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。易形成离子。 各种元素的电负性如下：各种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8) RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为最为常用，如常用，如丁基锂丁基锂。 Mg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。但制备不能直接引发阴离子聚合。但制备成成格利雅试剂格利雅试剂 MgRX 后，后，MgC键的极性增加，也能引发活性键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。较大的单体聚合，如丙烯

43、腈、硝基乙烯等。45阴离子聚合阴离子聚合3. 其他其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都含有未共等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如硝基乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、偏二腈乙烯、-氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。CH2CCNCOCH3O-氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯4. 阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为

44、：活性大的活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，引发剂，只能引发活性大的单体，见图。见图。46阴离子聚合阴离子聚合4.2.3 阴离子聚合的基元反应（特征）阴离子聚合的基元反应（特征）（1）引发反应）引发反应 在引发体系中已讲在引发体系中已讲（2）增长反应（）增长反应（p76） 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以离子紧对、松对，甚至自由离子离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。离子对的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应

45、温度的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。47阴离子聚合阴离子聚合（3）终止反应（）终止反应（p76） 离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，中的活性

46、链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。48阴离子聚合阴离子聚合 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。活性聚合的概念。 在聚合过程中，在聚合过程中，绿色的萘钠络合物绿色的萘钠络合物首先将电荷首先将电荷转移给苯乙烯，形成转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子红色的苯乙烯阴离子。这种。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻体，聚

47、合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。消退。4.2.4 活性聚合活性聚合49阴离子聚合阴离子聚合 阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，）活性链反离子为金属离子，碳碳-金属键解离倾向大金属键解离倾向大，不易发生反离子向活性中，不易发生反离子向活性中心的加成。心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离子脱去负氢离子H，能量很高。向，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。反离子转移也要脱去负氢

48、离子，因此不易发生。iv）阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入为加入水、醇、胺水、醇、胺等物质使聚合终止等物质使聚合终止。阴离子聚合不存在真正的链终止阴离子聚合不存在真正的链终止反应。反应。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为

49、发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合化学计量聚合”。 阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止50阴离子聚合阴离子聚合4.2.5 阴离子聚合的反应动力学阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：因此可写出速率方程：CMkMMkRppp（412）51阴离子聚合

50、阴离子聚合 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果保持不变，且等于引发剂浓度。如果RiRp，M-将不断降低，则上式不能采用。将不断降低，则上式不能采用。 阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自由基聚合的与自由基聚合的kp基本相近。基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者由基聚合中的自由基浓度（前者10-310-2 mol/L，后者后者10-910-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。合速率远远大于自

51、由基聚合。52阴离子聚合阴离子聚合 （2）聚合度）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率止反应；解聚可以忽略。则转化率 100% 时，所有单体全部平时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单活性聚合物的聚合度就等于单体浓度体浓度M与活性链浓度与活性链浓度M-/n之比。之比。 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算聚合度

52、可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算。 其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂分为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单阴离子为1。CnM/nMMXn（413）53阴离子聚合阴离子聚合 （3）分子量分布）分子量分布 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分分布布，即：，即： 从式中可见，从式中可见，当当聚合度很大时，说明分子量分布趋近聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如。如萘钠萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其重均和数均聚四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其重均和

53、数均聚合度之比为合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子量测定中，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。的标样。Xn111)X(X1XnX2nnw（414）54阴离子聚合阴离子聚合4.2.6 影响阴离子聚合速率的因素影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，于各种状态，如共价键、紧离

54、子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。子共同作用的结果。MNa+Mk+MNaMKKMNa+ M+MNaM+k55阴离子聚合阴离子聚合 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合速率之聚合速率之和：和： 结合结合 （412）可得表观速率常数：可得表观速率常数： 其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：MPkMCPkRp（415）MPkCPkkp（416）PCPM（417）CMkMMkRppp56两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：一般情况下：一般情况下

55、：因此可推出：因此可推出：CPCPK（418）CP21)CK(PP（419）代入式代入式 （415），），得得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式则式(420)可改写为：可改写为：2121pCPkKkCMPR（420）CPM2121pMkKkk（421）MPkMCPkRp57 通常通常 比比 大大102103倍。在溶剂化能力较大倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，程度越低，越易形成紧对，故故 随反离子半径增随反离子半径增加而减小。加而减小。 而在溶剂化能力小

56、的二氧六环溶剂中，离子对不而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而随反离子半径增加而增大。增大。 kkkk58阴离子聚合阴离子聚合（2）温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此因此聚合速率随温度升高略有增加聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。，但不敏感

57、。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。使两者的平衡常数降低。 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环二氧六环）中，离子对解离）中，离子对解离能力较弱，温度对能力较弱，温度对 K的影响较小，增长速率主要取决于离子的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，

58、温度对能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对 K 的影的影响也较大。因此温度对响也较大。因此温度对K和和 、 的影响抵消，表观活化能的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。较低，则温度对聚合速率影响较小。kk59阴离子聚合阴离子聚合4.2.7 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂引发活性很低，这可能是由于丁基锂的剂体系选择不当，丁基锂引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作

59、用。缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象）丁基锂的缔合现象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度度2 6不等。缔合分子无引发活性。不等。缔合分子无引发活性。 一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。在THF等等极性溶剂体系中，缔合也不重要。极性溶剂体系中，缔合也不重要。 例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂

60、的溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的缔合度为级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性，而活性链的链的缔合度缔合度为为2 。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。60（2）丁基锂的定向作用）丁基锂的定向作用 在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%20% 顺式顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发