第四章化学反应与能源

1、第四章第四章 化学反应与能源化学反应与能源n4.1 热化学与能量转化热化学与能量转化n4.2 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度n4.3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率n4.4 氧化还原反应和能源的开发利用氧化还原反应和能源的开发利用4.1 热化学与能量转化热化学与能量转化n 一、热力学能（一、热力学能（U）的变化）的变化n 二、化学反应中的热力学能变化和焓变二、化学反应中的热力学能变化和焓变n 三、等容过程的热量三、等容过程的热量Qv测定测定n 四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变 一、热力学能（一、热力学能（U）的变化）的变化n 热力学能又称内能，是

2、系统内部所有各种运动能量的热力学能又称内能，是系统内部所有各种运动能量的总和。总和。热力学能的绝对值无法测定，但系统状态变化时热力学能的变化（U）却可以确定。n 1. 状态函数状态函数n 系统的状态由它的一系列物理量来确定，当这些物理量确定时，系统的状态确定。确定系统状态的物理量称确定系统状态的物理量称为状态函数。为状态函数。热力学能是系统的状态函数。n 状态函数最重要的特点是它的数值仅取决于系统的状态，其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途其变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关。径无关。n 2. 热和功热和功n 热：热：体系和环境之间因温度的不同而被传递的能量，称为热，用Q

3、表示。n 规定：规定：体系吸热，即体系得到能量：Q 0n 体系放热，即体系失去能量：Q 0n 功：功：体系与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。n 规定：规定：体系对环境做功，体系失去能量，W 0n 环境对体系做功，体系得到能量，W 0 n 功可分为体积功和非体积功。n 体积功：体积功：在反抗外力下，因体系体积变化而与环境交换的功；n 非体积功：非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。n 在化学反应中，主要涉及体积功。体积功的计算：n 如有一带活塞的气缸，其截面积为S，内有一定量的气体，设其在恒定外压下膨胀做功，活塞移动的距离为 l，则体积功为：n W = F l

4、 = p外S l = p外(V2V1)= p外 Vn 注：因此时体系对环境做功，故为负。 n 热和功是否为状态函数？由热和功的定义可知，热和功是系统变化过程中发生的，所以热和功不是状态函数。热和功的大小与变化的途径有关。n 3. 热力学第一定律热力学第一定律n 即能量守恒与转化定律：能量有各种不同的形能量有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，在转化过程中总式，它们之间可以相互转化，在转化过程中总能量保持不变。能量保持不变。n热力学第一定律的表达式： n如有一体系由状态(1)(2)，相应热力学能由U1U2，在此过程中体系吸收的热量为Q，环境对体系所做的功为W。n则：U2 = U1 + Q +

5、W n即： U = Q + Wn例例4.1 某过程中，系统从环境吸收40kJ的热，对环境做功20kJ，求该过程中系统的热力学能变化。n解：解：由热力学第一定律 nU = Q + W = 4020 = 20kJ二、化学反应中的热力学能变化和焓变二、化学反应中的热力学能变化和焓变n 对化学反应，反应物是始态，生成物是终态。反应发生后，热力学能的变化以热和功的形式表现出来。n 反应热：反应热：系统发生化学变化后，生成物的温度回到反应前反应物的温度，系统放出或吸收的热量。n 1. 恒容反应热恒容反应热Qv与热力学能变化与热力学能变化 Un 恒容过程 V = 0 在不作非体积功时：n 体积功 W = p

6、V = 0n 由热力学第一定律 U = Q + W U = Qvn 2. 恒压反应热恒压反应热Qp与焓变与焓变 Hn 化学反应在恒压且只做体积功的条件下进行，该过程的反应热即恒压反应热。n 由热力学第一定律 n U = Q + W = Qp +（pV）n Qp = (U2+p2V2)(U1+p1V1)n 令：H = U + pV 该热力学函数称为“焓”n 则：Qp= H2H1= H H称为焓变n 1）于U、p、V都是状态函数，则H也为状态函数， H仅与始态及终态有关而与变化的途径无关；n 2）因U的绝对值无法确定，故H的绝对值也无法确定；n 3）由上式可知，等压反应热等于体系的焓变，等压反应热

7、等于体系的焓变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常就用H表示反应的热效应。n H 0表示放热反应；H 0表示吸热反应。n 3. 热力学能变化热力学能变化 U和焓变和焓变 H的关系的关系n U = Q + W 恒压且只做体积功的条件下n U = Qp + W = HpVn 1）当反应物和生成物都为固体或液体时，即无气体参加的反应，V很小，则此时H U。n 2）对于有气体参加的反应，体系体积的变化取决于气体体积的变化。n 则pV = p(V2V1) = (n2n1)RT = (n)RT n 式中n为气体生成物物质的量的总和减去气体反应物物质的量的总和。 n 例

8、：例：在373K和101.3kPa下，2.0mol的H2和1.0mol的O2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的H 和U。n 解：解： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)n 反应是在等压条件下进行的 n H = Qp = 484kJmol-1 nU =HpV = HnRT n = 4842(2+1)8.31410-3373 n = 481 kJmol-1 四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变四、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变n 反应热可以由实验测量，但有些反应的反应热很难准确测量，只能间接计算得到。n1. 热化学方程式和物质的标准态热化学方程式和物质的标

9、准态n热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。nH2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) rHm,298= 241.8 kJmol-1nH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm,298= 286 kJmol-1n2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) rHm,298= 483.6 kJmol-1n 说明：rHm,298为反应的标准摩尔焓变，下标m表示反应进度的变化为1 mol； 即指标准态。n 热力学中标准态的规定：热力学中标准态的规定：n 气体的标准态：气体的标准态：是指该组分气体的分压为p(100 kPa)下的状态；n 纯固、液体：纯固、液体：标准压力

10、下其纯物质；n 稀溶液：稀溶液：标准压力下，浓度为1 moldm-3的理想溶液。n 书写时应注意：n 1）由于反应热效应与温度、压力有关，故必须注明。当T = 298 K，p = p = 100 kPa时可略。n 2）反应热效应与物质的聚集状态有关，故应注明；n 3）反应热效应与化学方程式相对应，故应写明化学反应方程式。n 注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rH。n 2. 盖斯定律盖斯定律 不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同的。n 根据盖斯定律，可计算一些实验无法直接测定的反应的热效应。n(3) C(s) +1/2O2(g) = CO(g) rH3

11、，该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：n(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1n(2) CO +1/2O2(g)= CO2(g) rH2= 283.0kJmol-1n设想CO2的生成有两条途径： nC + O2 rH1 CO2n rH3 rH2n CO+1/2O2 n 根据盖斯定律：rH1 = rH2 + rH3n 则：rH3 = rH1rH2 = 110.5 kJmol-1 n 实际上，用盖斯定律计算反应热时，利用化学方程式之间的代数关系更为方便。n上述反应式： n (1) C(s) + O2(g) =

12、 CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1n - (2) CO + 1/2O2(g) = CO2(g) rH2= 283.0kJmol-1n (3) C(s) +1/2O2(g) = CO(g) rH3 = rH1rH2n 例：例：已知n（1）4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l)n rH1 = 1523 kJmol-n（2）H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) n rH2 = 287 kJmol-1n试求反应 N2(g) +3H2(g) = 2NH3(g) 的 rH。n 解：解：1/26（2）（1） 为所求反应式n rH = 1/26 (

13、287)(15230) = 99 kJmol-1 n 3. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fH mn 在温度T及标准态下，由指定单质的元素生成1mol物质B时的标准摩尔焓变即为物质B在温度T下的标准摩尔生成焓。用fHm(B,T)表示，单位为kJmol-1。n例如：NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式。nNa(s) + 1/2Cl(g) = NaCl(s) fHm = 411.2 kJmol-1nC(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) = CH3OH(l) n fHm = 239.1kJmol-1n 说明：未标明温度，则说明反应在298 K下进行。

14、n 根据标准摩尔生成焓的定义可知，指定单质的元素标指定单质的元素标准摩尔生成焓为零。准摩尔生成焓为零。当一种元素有两种或两种以上单质时，通常规定最稳定的单质为指定单质。例如，石墨是碳的稳定单质，它的标准摩尔生成焓等于为零。nC(石墨) C(金刚石) rHm = 1.9 kJmol-1 n fHm(C, 金刚石) = 1.9 kJmol-1n 但也有例外，如P(红)比P(白)更稳定，但P(白)是指定单质。 n 水合离子的标准生成焓：水合离子的标准生成焓：n 溶液中正、负离子总是同时存在，不能单独测定某一水合离子的生成焓，因此，规定水合H+的标准生成焓为零，求得其他水合离子的相对焓值。n fHm(

15、H+, aq) = 0 n 4. 标准摩尔焓变标准摩尔焓变 rH mn 化学反应中，在标准状态和温度T时，反应进度为1mol时焓的变化称为标准摩尔焓变rHm。n 根据盖斯定律，由标准生成焓可以计算反应的标准摩尔焓变n rH m = B fH m(B) n 式中B为物质的化学计量数，并应注意：反应物为负值，生成物为正值。n 对反应 pP + qQ = yY + zZnrHm=yfHm(Y)+zfHm(Z)pfHm(P)+ qfHm(Q)n 一般物质在无相变时，温度改变对标准摩尔生成焓的影响不大，所以温度改变对反应的标准摩尔焓变影响也不大。n rH(T) rH(298.15K)n 例例4.3：计算

16、在1118K、标准状态下反应n CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 的rH(T)n 解：解：可利用298.15K时fHm的数据n CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)n fHm/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5nrH(298.15K) = (634.9)+( 393.5)(1207.6)n = 179.2 kJmol-1nrH(1118K) rH(298.15K) = 179.2 kJmol-1n例例4.4：求1molC2H5OH(l)在298.15K、100kPa条件下与足量的O2(g)完全反应燃烧产生的热量。n解：解： C2H5OH(

17、l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(g)nfHm/ kJmol-1 277.6 0 393.5 241.8nrHm = 2(393.5)+3(241.8)30 + (277.6)n = 1234.8 kJmol-1n1molC2H5OH(l)充分燃烧放出1234.8 kJ热量。n例例4.5：葡萄糖在体内供给能量的反应是重要的生物化学反应之一，其完全氧化的反应如下：n C12H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)n试利用298.15K时的fHm估算每克葡萄糖的热值。n解：解： C12H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g)

18、+ 6H2O(l)fHm/ kJmol-1 1274.5 0 393.5 285.8nrHm = 6(393.5)+6(285.8)(1274.5)+60n = 2801.3 kJmol-1n每克葡萄糖的热值 156.151803 .2801gkJ4.2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 n一、自发反应的能量变化一、自发反应的能量变化 n二、熵变二、熵变 S n三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 G 一、自发反应的能量变化一、自发反应的能量变化n 自发过程自发过程 一经引发就能自动进行的过程。一经引发就能自动进行的过程。n自然界中有很多自发过程，如水会自动从高处流向低处，热会自动从高温物

19、体传给低温物体，暴露在空气中的铁会自动生锈。n 自发过程和什么因素有关？如何判断化学反应的自发性？ n 最初人们发现，自发变化和系统能量有关，即自发变化是能量减少的，如上述几例自发过程。n 但后来人们发现，某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行，如冰在0以上会熔化，CaCO3在高温条件下可以分解等。n 所以放出能量不是自发变化的唯一判据，上述吸热变化能自发进行，其共同特点是系统的混乱度增大了。n由此可见有两种因素影响着过程的自发性：系统趋向于最低能量，系统趋向于最高混乱度。n系统混乱度用热力学函数熵（S）来衡量，熵和系统混乱度（）的关系是：nS = klnn 一个系统中，原子、分子等粒子的状态

20、数越多，它们的运动越显得混乱，系统的混乱度越大。二、熵变二、熵变 Sn 1. 孤立系统自发过程的判据孤立系统自发过程的判据n 在孤立系统的任何自发过程中，体系的熵总是在孤立系统的任何自发过程中，体系的熵总是增加的，即增加的，即 S (孤立孤立) 0。此判据又称为热力学第二定律。n 但真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。n 2. 标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算标准摩尔熵和标准摩尔熵变计算n 热力学认为：在0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为S*(0K) = 0。n 因为此时分子任何热运动停止，系统完全有序。n 1mol某纯物质在标准状态下的熵值称为该物质的标准摩尔熵，

21、简称为标准熵，并以符号nSm(B, T)表示，单位：Jmol-1K-1n 注意：标准状态下，指定单质的标准熵并不等于零！n 水合离子的标准熵：以H+(aq)的标准熵为零为基准，Sm(H+, aq) = 0 求得其它水合离子的相对值。n 对任一反应，在标准状态和温度为T时，反应进度为1mol时的熵变称为标准摩尔熵变rSm。n从物质的标准摩尔熵来求算标准摩尔反应熵变：n对反应 pP + qQ = yY + zZnrSm = BSm(B)n或 rSm = ySm(Y) + zSm(Z)pSm(P) + qSm(Q)n 例例4.6： 计算298.15K、标准状态下反应：CaCO3(s) = CaO(s

22、) + CO2(g)的标准摩尔反应熵变。n 解：解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)n Sm/Jmol-1K-1 91.7 38.1 213.8n rSm = 38.1 + 213.8 91.7 = 160.2 Jmol-1K-1n 物质标准熵的数值有如下规律：n 1）与物质的聚集状态有关。同一物质熵值：气态 液态固态n故在近似估计时，若气体分子数增大，则认为熵值增大。n H2O(g) 188.7 Jmol-1K-1 n H2O(l) 69.91 H2O(s) 39.33 n2）与温度有关。温度越高，粒子热运动越快，熵值越大。n 3）与分子量有关。分子结构相似，分子量大，

23、熵值大。F2(g) 202.7 Cl2(g) 223 Br2(g) 245.3 I2(g) 238.8n 4）与分子结构有关。分子量相近，分子构型复杂，熵值大。n 如 C2H5OH(g) 282 CH3OCH3(g) 266.3n 温度改变时，反应物和生成物的熵随温度一起变化，但化学反应的熵变无明显改变，n即 rSm(T) rSm(298.15K)三、吉布斯函数变三、吉布斯函数变 Gn 1. 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度n 孤立系统与环境无能量交换，若S (孤立) 0，则自发进行。n 但化学反应大部分是非孤立系统，可与环境交换能量，这时，反应的自发性和S、H及温度T有关。吉布斯将三

24、者统一起来，引入一个新的热力学函数：吉布斯函数G。nG = H TSn吉布斯函数变 G = H TSn 热力学的研究表明，对一个等温等压过程：n G 0 自发过程n G 0 非自发过程n G = 0 平衡状态n 2. 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 fG m和标准摩尔和标准摩尔吉布斯函数变吉布斯函数变 rG mnfGm：在温度T及标准状态下，由指定单质的元素生成1 mol某物质时的吉布斯函数变，叫做该物质的标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数。n 说明：指定单质的标准生成吉布斯函数为零指定单质的标准生成吉布斯函数为零。同样，水合离子的标准摩尔生成吉布斯函数也是以氢离子的为零fGm

25、(H+, aq) = 0为基准而求得的相对值。n 对任一反应 pP + qQ = yY + zZn rGm = BfGm(B) n =yfGm(Y)+zfGm(Z)pfGm(P)+ fGm(Q)n 也可由 rGm = rHm TrSm 求得rGmn例例4. 7： 计算反应 2NO(g) +O2(g) = 2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变rGm，并判断此时反应的方向。n解：解： 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)nfGm/ kJmol-1 87.6 0 51.3 nrGm = 251.3 287.6 n = 72.6 kJmol-10 n 此时，反应正向进行n

26、 例例4.8：BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2脱除BaO？n 解：解： BaO(s) + MgCl2(s) = BaCl2(s) + MgO(s)n fGm/ kJmol-1 525.1 591.8 810.4 569.3n rGm = 810.4569.3 525.1591.8 n = 262.8 kJmol-1n 查表从fGm求得的标准吉布斯函数变rGm都是298.15K、标准状态下的吉布斯函数变，但一般反应不一定在298.15K、标准状态下进行。n 3. 任意条件下的吉布斯函数变任意条件下的吉布斯函数变 rGn（1）任意温度下的标准吉

27、布斯函数变）任意温度下的标准吉布斯函数变 rG m(T)n 由于rHm(T) rHm(298.15K) n rSm(T) rSm(298.15K)nrGm (T) rHm(298.15K) TrSm(298.15K) n例例4.9： 估算反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 在标准状态下的最低分解温度。n解：解：分析题意要求，要使分解反应进行，须rGm0，即rHmTrSm0，所以应先求出rHm、rSm，再求出分解温度。n CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)nfHm/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5nSm/Jmol-1K-1 91.7

28、38.1 213.8n rHm = (634.9)+( 393.5)(1207.6) n = 179.2 kJmol-1n rSm = 38.1 + 213.8 91.7 = 160.2 Jmol-1K-1n rHm TrSm = 179.2T160.210-3 0 KT6 .1118102 .1602 .1793n 例例4.10：利用热力学数据求反应： n CO(g) + NO(g) = CO2(g) + 1/2N2(g)n 在298.15K、标准状态下的rHm、rSm、rGm，并利用这些数据指出此反应用于净化汽车尾气中NO和CO的可能性。n 解：解： CO(g) + NO(g) = CO2

29、(g) + 1/2N2(g)n fHm/ kJmol-1 110.5 91.3 393.5 0n Sm/Jmol-1K-1 197.7 210.8 213.8 191.6nrHm = (393.5) + 0(110.5) + 91.3 n = 374.3 kJmol-1nrSm = 213.8 + 1/2191.6197.7 + 210.8 n = 98.9 Jmol-1K-1 nrGm = rHm TrSm n = (374.3)298.15(98.9)10-3n = 344.81 kJmol-1n反应在298.15K时自发进行，所以有可能。n 注意：rGm0只能判断反应在标准状态下可以进行

30、，实际反应能否进行，还和反应速率有关。n 如果反应速率很小，反应也不能进行。利用上述反应净化汽车尾气实际上是很困难的，主要原因就是反应速率问题。 n（2）非标准状态下的吉布斯函数变）非标准状态下的吉布斯函数变 rGmn热力学研究表明，对于任一反应 n pP + qQ = yY + zZn rGm = rGm + RTlnQn Q为反应商。 若P，Q，Y，Z均为气态qpzyppQppPppZppYpQ/ )(/ )(/ )(/ )( p 为标准态压力 p/p 为相对压力 n c 为标准浓度 c/c 为相对浓度n 在实际反应中，气态用相对分压；在溶液时用相对浓度；在纯液态、固态时，由于相对浓度是1

31、，所以不用表达出来。若P，Q，Y，Z均为溶液qpzyCcQccPccZccYcQ/ )(/ )(/ )(/ )(n例例4.11：已知空气中CO2的分压为0.03kPa，问298.15K时CaCO3(s)的分解反应在空气中能否自发进行？若该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？n解：解：从例4.9可得 反应 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)nrHm = 179.2 kJmol-1 rSm = 160.2 Jmol-1K-1nrGm = rHm TrSm = 179.2298.15160.210-3 n = 131.4 kJmol 0)(pCOpQp

32、nrGm = rGm + RTlnQ n = 131.4 + 8.31410-3298.15 ln 310-4 = 111.3 kJmol-10n 所以，298.15K时CaCO3(s)的分解反应在空气中不能自发进行。n 要使CaCO3(s)的分解反应在空气中能自发进行，需rGm(T)0nrGm(T)=rGm (T)+ RTlnQn= rHmTrSm + RTlnQn=179.2T160.210-3 + 8.31410-3Tln 310-4 n= 179.20.2276T0 KT3 .7872276. 02 .179n 从例4.9求出在标准状态下，CaCO3(s)的分解温度为1118.6K，和

33、实际空气中不同，这是因为CO2的分压力不同。n例例4.12：试问常温下金属锌的制作在大气中能否被空气氧化，若发生氧化，在理论上要求氧的最低压力是多少？n解：解：（1）设锌为纯锌，温度为25，假定空气为干燥空气，此时氧的压力为0.21100kPan Zn(s) + 1/2O2(g) = ZnO(s)nfHm/ kJmol-1 0 0 350.5 nSm/Jmol-1K-1 41.6 205.2 43.7 nfGm/ kJmol-1 0 0 320.5n rGm = 320.5 kJmol-1nrGm = rGm + RTlnQ n = 320.5 + 8.31410-3298.15ln2.182

34、n = 318.6 kJmol-10182. 210010021. 0)(21212pOpQn 故锌的制品在空气中都会生成一层氧化膜。n（2） rGm = rGm + RTlnQ 0 31.12915.29810314. 8)53.320(ln3RTGQmr31.129)(lnln212pOpQPaOp10821081. 4)( 要使锌不发生氧化，氧气压力须小于4.8110-108 Pa，真空系统也达不到。4.3 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率n一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数n二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系二、标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变

35、的关系n三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素n四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂一、化学平衡和标准平衡常数一、化学平衡和标准平衡常数n 1. 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡n 可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。n 当正逆反应速率相等时，系统内各物质的浓度或分压不再改变，此时体系便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。n化学平衡的特征：n1）动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过正、逆反应速率相等。n2）相对的、有条件的。当外界条件改变，平衡就会被破

36、坏，直至在新的条件下建立新的平衡。n 2. 标准平衡常数标准平衡常数n 反应达平衡时，系统内各物质的浓度或分压不再改变，反应商Q为一常数，称为标准平衡常数K。n对于任一反应 pP + qQ = yY + zZn若P，Q，Y，Z均为气态qpzypQppPppZppYpK/ )(/ )(/ )(/ )(n若P，Q，Y，Z都是溶液 qpzycQccPccZccYcK/ )(/ )(/ )(/ )(如果是多相反应，则气态物质用相对分压，溶剂化物质用相对浓度，纯固体和纯液体相对浓度为1，可将其省略。MnO2(s)+2Cl(aq) +4H+(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) +2H2O(l) 4

37、222/ )(/ )(/ )(/ )(cHccClcpClpcMncKn 在书写和应用平衡常数表达式时必须注意：n 1）各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）。n 2）平衡常数与化学方程式书写方式有关。n 例如： n N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) K1n 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) K2n 1/3N2(g) + H2(g) 2/3NH3(g) K3n 显然，K1 = (K2)2 = (K3)3n 3. 多重平衡规则多重平衡规则n 两个化学方程式相加，其标准平衡常数相乘；两个化学方程式相减，其标准平衡常数相除；正逆反应的平衡常数互为倒数。n

38、例：例：在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523下，反应 PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 达平衡时，p(PCl5) = p，K = 0.56 求(1)开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量，(2)PCl3(g)的平衡转化率。56. 0)10()10(/ )(/25252xppxppKn 解：解：（1）设PCl3(g)及Cl2(g)始态分压为x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)n p0/Pa x xn peq/Pa xp xp p x = 2.337105 Pa n（2）molRTxVnnClpCl27.

39、0523314. 810510337. 23523%100量反应开始是该反应物的量平衡时某反应物转化的转化率%42.8%100102.33710PCl553转化率n例：例：已知在298.15K时， (1) H2(g) + S(s) H2S(g) K1 = 1.010-3 (2) S(s) + O2(g) SO2(g) K2 = 5.0106 求反应 (3) H2(g) + SO2(g) H2S(g) + O2(g) 在该温度时的Kn 解：解：(1) (2) = (3)106321100 . 2100 . 5100 . 1KKK二、标准平衡常数与二、标准平衡常数与 标准摩尔吉布斯函数变的关系标准

40、摩尔吉布斯函数变的关系n 在恒温恒压条件下，n rGm 0 反应正向自发进行n rGm = 0 反应达到平衡n rGm 0 反应逆向自发进行n rGm = rGm + RTlnQ n 反应达平衡时，rGm = 0 Q = Kn rGm = RTln K RTGKmrlnn 例例4.13：乙苯脱氢制苯乙烯有两个反应：n（1）氧化脱氢 C6H5C2H5(g) + 1/2O2(g) C6H5CH = CH2(g) + H2O(g)n（2）直接脱氢 C6H5C2H5(g) C6H5CH = CH2(g) + H2 (g)n 若反应在298.15K进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一个反应进行的可能性大

41、？n 解：解：（1） C6H5C2H5(g)+1/2O2(g) C6H5CH = CH2(g) + H2O(g) 130.6 0 213.8 228.6n rGm = 213.8 +(228.6)130.6 + 0 = 145.4 kJmol-1 n(2) C6H5C2H5(g) C6H5CH = CH2(g) + H2 (g) 130.6 213.8 0nrGm = 213.8 +0130.6 = 83.2 kJmol-165.5815.298314. 810)4 .145(ln3RTGKmrK = 2.981025 56.3315.298314. 8102 .83ln3RTGKmrK =

42、2.6510-15 反应（1）进行的可能性大。 三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素三、影响化学平衡移动和平衡常数的因素n 当外界条件改变时，旧的平衡被打破而在新的条件下建立平衡，这一过程叫做化学平衡的化学平衡的移动。移动。n由 rGm = rGm + RTlnQ rGm = RTln Kn可得 rGm = RTln K + RTlnQ n 1. 浓度的影响浓度的影响改变浓度不改变平衡常数K，只改变反应商Qn 增加反应物或减小生成物浓度 QK 则 rGm0 正向移动n 增加生成物或减小反应物浓度 QK 则 rGm0 逆向移动n 2. 压力的影响压力的影响n压力改变同样不改变平衡常数。n压力改变

43、通常改变系统的总压，各气体分压同时改变，对平衡的影响视具体情况而定，n 如反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)n在一定温度、压力下达平衡，平衡常数K = Q，总压力增加为两倍后，各组分气体分压也为原来两倍，由于反应前后气体分子总数相等，n即B (g) = 0 ，所以Q仍等于K，平衡不移动。n 对反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) n 因此，改变系统的总压力只对反应前后气体分子总数有改变的反应有影响，增加压力，平衡向气体分子总数减小的方向移动；减小压力，平衡向气体分子总数增加的方向移动。 n 在一定温度、压力下达平衡，平衡常数n K = Q，总压力增加

44、为两倍后，由于B (g) 0，所以QK，平衡向右移动。n 例：例：一容器中含有N2O4和NO2的混合物，其反应为N2O4(g) 2NO2(g)，建立平衡后改变条件，使N2O4与NO2的摩尔比为10?1，该反应在308K，100kPa压力下进行，K = 0.315。（1）判断平衡移动方向 （2）达到新平衡时各物质的分压及N2O4的离解百分数。 解：解：（1） N2O4(g) 2NO2(g)n0/mol 10 1n0总/mol 11p0/kPa p1110p111nQK = 0.315 平衡正向移动 3221091110)111(/)/(422ppppQONNO（2）设N2O4的离解百分数为 N2

45、O4(g) 2NO2(g)n0/mol 10 1neq/mol 1010 1+20n总/mol 11+10 peq/kPa p10111010p1011201n = 0.23 = 23% 315. 0/10111010)/1011201(2ppppKkPapON89.5710023. 0101123. 0101042kPapNO11.4210023. 0101123. 02012n 3. 温度的影响温度的影响n 浓度、压力改变时，平衡常数不变，而温度改变使平衡常数改变，引起平衡的移动。nrGm = RTln K rGm = rHm TrSmRKSRTKHRSRTHKmrmrmrmr)15.29

46、8()15.298(lnrHm 0 放热反应 温度升高 K减小 QK 平衡左移温度降低 K增大 QK 平衡右移n 假设rHm 、rSm不随温度变化，T1、T2时的平衡常数分别为K1、 K2RSRTHKmrmr11lnRSRTHKmrmr22ln)11(ln2112TTRHKKmr两式相减 rHm 0吸热反应 温度升高 K增大 QK 平衡右移温度降低 K减小 QK 平衡左移 n 例例4.14：反应CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)，在500K时，平衡常数K = 126，判断反应在800K时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。n 解：解： CO(g)

47、+ H2O(g) CO2(g) + H2(g)nfHm/ kJmol-1 110.5 241.8 393.5 0n rHm = (393.5)+ 0(110.5)+( 241.8) n = 41.2 kJmol-1n rHm 0，为放热反应，温度升高，K减小，平衡左移。n800K时的K )11(ln2112TTRHKKmr)80015001(314. 8102 .41126ln32KK2 = 3.12n例例4.15： 化学热处理中高温气相渗碳中存在反应：2CO(g) C(s) + CO2(g)试分别计算298.15K和1173K时的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。 解：解：（1

48、） 2CO(g) C(s) + CO2(g)fHm/ kJmol-1 110.5 0 393.5 Sm/Jmol-1K-1 197.7 5.7 213.8rHm = (393.5)2(110.5) = 172.5 kJmol-1rSm = 213.8 + 5.7 2197.7 = 175.9 Jmol-1K-1 rGm = rHm TrSm = (172.5)298.15(175.9)10-3 = 120.1 kJmol-1 45.4815.298314. 810) 1 .120(ln3RTGKmrT=298.15K时K = 1.101021nrGm(1173K) = rHmTrSm n =

49、(172.5)1173(175.9)10-3 = 33.8kJmol-1 T=1173 K时n K1173 = 3.1210-2466. 31173314. 8108 .33)1173(ln31173RTKGKmr 从计算可以看出，高温时平衡强烈的向左移动，而且高温时反应速率加快，有利于平衡的到达。n 4. 勒夏特列（吕勒夏特列（吕查德里）原理查德里）原理n 当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力或温度），平衡就向着能减弱这个改变的方向移动。四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂n 从热力学角度判断能发生的反应（rG很小，K很大），有些反应实际并不能发生，如H2和O

50、2，NO和CO，这是因为它们的反应速率很小。n 所以化学反应的发生还和反应速率有关，需要通过化学动力学的原理来解决。 1. 化学反应速率化学反应速率 转化速率转化速率 反应进度随时间的变化 tntBB1tBcvtVnvVvBBB)(11反应速率反应速率 单位体积内的转化速率 nB：化学计量数，应注意对反应物来讲取负、对生成对反应物来讲取负、对生成物取正物取正；nc：物质浓度的变化，单位为moldm-3；nt：为时间的变化，单位可以为s、min、h等。n则反应速率v的单位 moldm-3s-1 等上式为平均速率，瞬时速率为 dtBdcvB)(1n如反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g

51、) dtNHdcdtHdcdtNdcv2)(3)()(322 化学反应的速率主要取决于物质的本性，但外界条件的变化对反应速率的影响也很大 n浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响n（1）基元反应与非基元反应）基元反应与非基元反应n 基元反应是指一步就能完成的反应，如：n NO2 + CO NO + CO2n非基元反应，不能一步完成，n 如：2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O n反应分以下三步进行：n2 NO N2O2 快nN2O2 + H2 N2O + H2O 慢nN2O + H2O N2 + H2O 快n 这种不是一步就能完成的反应称为非基元反应，非基元反应的每一步均为基元反应。n（2）质量作用定律）质量作用定律n 人们根据大量的实验总结出质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积成正比。n 如任一基元反应：pP + qQ = yY + zZn v = k cp(P) cq(Q) 称为速率方程称为速率方程n 式中：c(P)、c(Q) 表示反应物P和Q的浓度，n 单位为moldm-3； n p或q：分别称为反应对P或Q的级数，即该反应对P来说是p级，对Q来说是q级。n (p+q)：称为反应级数。反应级数有