碳碳双键的加成反应

1、第四章碳碳双键的加成反响加成反响包括，催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反响体系为一相。多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂外表，使n键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子，故其立体化学为顺式加成，该反响收率高，速度快。H H XC C 1 /|H HX c C解吸Cc有时为了提高催化剂的催化性能，常参加惰性载体的活性炭、碳酸钙等。影响催化氢化反响的因素1.温度(1)升高温度有利于氢化反响，但氢化反响的选择降低。OIIPhCH

2、=CH CH=CHCCH 2CH 3H225 CPh(CH 2)4COCH 2CH 3120 CPh(CH 2)4CHCH2CH 3260Oh(CH 2)4CHCH 2CH 3OH(2)氢化反响为放热反响，升高温度有利于逆反响，降低转化率。(3 )升温加速催化剂的失活，增加副反响。因此，假设催化剂有足够的活性时，氢化反响尽可能在低温下进行。2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度，从而有利于氢化的进行，但选择性降低，如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。3. 催化剂不同催化剂对同一反响的催化活性不同，同一反响用不同的催化剂，其产物可能不一样。催化剂的活性与比外表、载体、助催化剂和抑制

3、剂有关，催化剂的比外表越大，活性越高，载 体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比外表。助催化剂能提高催化剂活性，而 抑制剂可局部降低催化剂活性。GC + H2 Pd,BaSQ.c=c喹啉/4.底物结构空阻大的底物催化氢化比拟困难。 活性含有电子效应作用的结果RCOCI (RCHO) > RNO2(R-NH2)> RC 二 CR' (RCH=CHR '> RCHO(RCHOH) >RCH=CHR '(RCH2CH2R')>RCOR ' ( RC(OH)HR '>ArCH 2OR(ArCH 3)>

4、;RCN(RCH 2NH 2)溶剂的种类和极性，反响体系的酸碱性均能影响催化氢化的反响速度的选择性。+ H2HHPd-CaCO 3厂25 C » o卜;丿H57%47%C2H5OHC2H5OH+HCKIO%乙醇中几乎没有选择性。93%7%95% 顺式95% 反式4.2亲电加成亲电加成反响的历程C 二C+ E-Nu-慢 KNu-亲电中心CCn络合物 T -络合物碳正离子E、Nu实验事实：1.乙烯和溴在NaCI水溶液中发生了混杂加成，说明反响是分步进行。 而且有C+中间体。CC + Nu-H2OCH 2 = CH 2+ Br?-NaCICH ?BrCH 2Br'* CH?BrCH

5、 ?Br Cl-CH ?BrCH 2CIH?O+> CH 2BrCHOH 2-H +CH 2BrCH 2OH2. 2,3-二甲醛丁烯二酸钠水溶液与 应是分步。B2作用得溴代苹果酸的3-内酯，说明C+中间体存在，反9 -cooBr2cooCH 3 COO- .CBr +C +CH3COOCH 3Br C C=O I I OOC + coCH 3CTC-C转动CH3 zcoo cz ll c / -oocCH 3Br2OOC CH 3CH 3BrC C OCi oCH3lcoo-422亲电加成的立体化学1. 通过溴鎓离子的反式加成/、丨C=C + BrBr CCZBrBrCOOHHZ*dl外

6、消旋体反式加成COOHHIICHOOC /HOOCVmeso反式加成meso2通过碳正离子的反式加成为主的历程这时的碳正离子较稳定PhCH 3CCl4C C + Br2/ HHBrPhBrC-C (T 转动CH 3H3苏式(83%)LJ/£ Br CH3-AH /PhBrPhBrH3 H苏式产物相当于反式加成，赤式产物相当于顺式加成。赤式(17%)Phd/H/CH 3+ Br2C-C键转动BrCC14 PhHCH 3BrHCH 3Ph jHBr赤式(88%)H+Ph'BrHCH 3CBrHCH 3BrPhBr苏式(12%)3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成<

7、CH3 chOH H反式dl50%顺式dl50%不对称加成规那么不对称烯烃与不对称试剂的加成是具有区域选择性，为马氏加成。 试剂中带局部正电的局部加到具有较多负电荷双键碳上。形成了较稳定的碳正离子。CH3C二 C+/ CH3ch3HO-ClCH3.CH CHCH3 /CH3ClOHHO-一 CH3£CH3 ClCHCH3CF3CH=CH2罷 B? CF3-CH2-CH2Brh2c6+ 6-Br + H BrHH3C一C CH2BrBr供电子基：+ C '-I烯烃的羟汞化脱汞反响 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程S S -RCH=CH 2+ Hg(OAc)2-oa

8、c-Hr0AcR CHCHOHRCHCH 2 HgOAcNaOH出0+ HOAcCH3NaB匕 rchch 3 + OHCH3Hg(OAc)2NaBH4HzO.EtOHNaOHOH74%特点是不含发生重排反响。(CH3)3CCH=CH 2 + h2oH +H (CH3)2fCH(CH 3)2 重排 Hg(OAc)2 乍 NaBH4.OH- (CH3)3CCHCH 3OHOH94%硼氢化反响顺式的反马氏加成形成与结果'豐C/ 'hS - S +h-bh2 A,事实上是马氏加成。H BH2/Hn 络合物H BH2 : :/C=C/HHcc /bh2'J丿/ 、HH2O 2&

9、#187;OH-3H OH/Hl ICC /醚(CH 3)2C=CHCH 3 + BH3 CH3CH 3»(CH 3)2CHCH 2)3B + (CH 3CH 2C_)3BCH 32%98%用这种方法，可以用末端烯烃来合成伯醇。 另一个特点是不会发生重排反响。CH2=CH(CH 2)8COOCH 3BH3B(CH2(CH2)9COOCH 3)3I2ICH 2(CH2)9COOCH 3CH aONa(CH3)3CCH=CH 2 + H2O BH3v h2o2.oh- (CH3)3CCH2CH2OHCH3 H +(CH3)2CCH ch3IOH426烯烃与卡宾的加成反响与烯烃反响卡宾又叫

10、碳烯，它是价电子层中只有 6个电子的二价碳原子， 它是一种亲电试剂, 得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。单线态卡宾三线态卡宾三线态为双自由基形式单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成立体专一性CH3 /C二 C/ HEtHEtx/C=C + : CCIEt/23% meso步协同反响双自由基H3CH3Cl月CEt . . HC CEt反式 CH 2三线态叫 /C= CHCH 3三线态卡宾的加成反响为分步反响，几乎无立体选择性。4.3自由基加成自由基的产生与自由基加成历程一、自由基的产生1、光解OOOhv碎裂 -Ph CO O CPh2PhCO2Ph + 2CO2过氧化苯甲酰OhvCH 3CC

11、H 3入=320nmO*llCH 3CCH 3Me3COOCMe3 > 2Me3COOIIa CH 3 + CH3C Ch3+ co激发态2、热解温度一般为50 - 150 C，共价键发生均裂。Br_ Br _2BrCNCN1 1 (CH 3)2CN 二 N C(CH 3)260-100上2(CH 3)2CCN + N2偶氮二异丁晴3、氧化复原反响发生单电子转移O OOOArCOOCAr + Cu+ IIArCO2+ ArCO- + Cu-CO2Ar.二、自由基加成历程包括链引发、链增长和链传递，在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。 自由基加成反响的方向过氧化物CH

12、 3CH 二 CH 2 + HBrCH 3CH 2CH 2Br *稳定性.CH 3CHCHBr > CH sCHBrCH 2烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-C 6键旋转，而三键的加成是反式加成反马氏过氧化物CH3CH2CH2BrCH3CH2CwCH + HBrC= CHH433烯烃的自由基加成1、加卤素在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照下与烯烃发生自由基加成。链引发：Ci_Clhv» 2Cl链增长CI2C=CCI 2 + ci、CI2C CCI 3CI2CCCI 3 + Cl2» CI 3CCCI 3 + CI'链终止:2CI2C CCI3 CI

13、3CCCI 2CCI2CCI3hvRCH 2CH=CH 2 + X2RCHCH =CH2IX主要选择性试剂NBS、NBC可防止加成反响，发生 :-H的卤代反响。CCI4Br+ NBSCCI4PhCH 2CH 3+ NBSPhCHBrCH 325 C2、加多卤甲烷多卤甲烷CCl4,CBr4,CBrCl3,CHCl3,CHBr3,CHBrCI 2CHI3等均与烯烷发生自由基加成。 历程，链引发CBrCI 3» B厂 + ' CCI3C-Br键弱或 CBrCI 3 + R R Br + CCI3链增长R'CH=CH 2 + CCI3 R'C -CH2CCI3R

14、9;CHCH 2CCI 3 + BrCCI 3 R'CHCH 2CCI3+ CCI3Br链终止2 CCI3CI3CCCI3而CHBr3是C-Br断裂，CHCI3中是C-H键断裂，°°3是共轭稳定。3、加醛OIIRCH引发剂或_hv"OIIRC + HOOIIHRC + CH2=CHR' RCCH 2CHR'OOIIIIRCCH 2CHR' + RCH* RCCH2CH2R' + RCO合成酮4.4烯烃的亲核加成反响当烯烃的双键碳上带有强的吸电基时可以发生亲核加成。CHCH2 + CH 3Li八不反响衣各N6CH2 C + no2CH3Li CH3CH2CLiNO2NO2+ E 尸 Nu历程CC+E +INu碳负离子无立体选择性CC+E+ INuE I c-c NuJCI3 CH =3+ ch2Et°H CI3C CH2CH2OEtEtONaMichael 加成：(CH3)2C