杂质能级与连续带间的跃迁

1、4.2杂质与连续带间的跃迁与杂质有关的光跃迁，除了局限在中心内部的跃迁，还可能有杂质能级与连 续带之间的跃迁。这一跃迁在半导体材料中扮演了相当重要的角色，参与到光的 吸收与发射，载子的俘获与释放，无辐射弛豫等各种过程，对材料的光电特性有tEg|发射吸收有一个是连续带(通常是导带cEbv重要影响。这一光跃迁所涉及的电子态的初末态, 或价带)中的状态，其波函数用波矢为k的 布洛赫波描述。而另一个态是杂质中心的束 缚态，人们关心的主要是处在禁带中的这类 状态。显然，这类局域状态没有确定的波矢。 图4.2-1中用箭头示出了禁带中的局域能级 到导带和价带的各种光跃迁。这种通过杂质中心的跃迁也是带间激发产

2、生的电子空穴的有效复图4.2-1杂质能级与导带和合途径。价带间的光跃迁一般来说，杂质能级的状态或波函数依赖于基质-杂质体系的具体情况，相关的光跃迁也同样随系统的不同，而有不同 的特点。下面我们主要讨论在半导体材料中起很重要作用的浅杂质中心与能带间 的光跃迁。如前所述，对浅杂质能级，可以用有效质量近似，较好的描述其电子 态。这对它们与能带间光跃迁的讨论提供了方便。 对深能级杂质态与能带间的光 跃迁，将在本节最后作一定性的介绍。浅杂质中心的光吸收包括电子从价带吸收光子跃迁到电离施主上和电离受主上的电子到导带的 光跃迁。我们以浅施主杂质为例作一具体讨论。 假定杂质浓度很低，可以不必考 虑杂质间的相互

3、作用。在有效质量近似下，浅施主的束缚电子态的波函数，可以表示成导带底部的电子态(布洛赫波)的线性叠加 (见附录D)：:八冲C k k,rk扌4彳呻*( 4 2_1)& 巴 C ( k )exp(ik r ) ©( 0,r )三 F ( r )°( 0, r )-k-其中F J =1 C k exp ik r为波函数的包络函数，满足“类氢薛定谔方程。k为明确起见，我们考虑价带到浅杂质中心基态的光吸收 。以价带顶(假定位于k=0为能量零点，浅杂质基态的能量等于Eg - Ed ，其中2Ed =応；2为浅杂质基态束缚能。价带的电子波函数就是具有布洛赫波形式的单电子态，对各向

4、同性抛物线型能带，波矢为ki的价带电子态能量为2人2EveK戶一麺三Evi或波矢为ki的价带空穴相对价带顶的能量为Eg_ Ed从价带的v, ki态到浅杂质态的能量间隔为等于所吸收光子的能量。对这确定的跃迁，知道了初末态波函数，原那么上就可计 算价带波矢为ki的电子跃迁到浅杂质态'的速率了：p vki 丿_ Eg - EdEvi M i4.2-2由于浅杂质态也是单电子态包含有不同波矢的布洛赫波，只有波矢为ki的分量可与价带中相应波矢的布洛赫态之间发生“直接跃迁即准动量守恒。 自然还要考虑到跃迁的自旋守恒。上面的元过程，即价带中波矢为ki的电子吸收 一个光子跃迁到浅杂质态的过程，跃迁速率中

5、的矩阵元平方为：2 扌二 C2 kjfl4 43兀pvkiJIi P vki(4.2-3)因为浅杂质态主要由导带底部的电子态组成，覆盖的 波矢范围较小，可以认为： c, k ' ?'v, k二Pcv ，不依赖于k。于是，电子从确定的价带态v, kJ到电离浅杂质态的光跃迁速率正比于Pcv $ C ki。对c-8兀 12 f I 2 *2 严浅施主的基态，C ki1 2 *5 2 kia0 D.20Vg a0于是，对单个电离浅施主杂质中心:p264兀 a0P4 H Pcv-"2*2-(4.2-4)(1 + « a。)利用Evi护ki2*2mhcvE - _L_2

6、mea。*30*r*64 二 a2*I-*41 mhEvi meE°上式可改写为:Pcv264 二 a；31 Evi Ed 4(4.2-5)其中,Edmemh上面讨论的只是一个元过程的奉献。我们实际观察到的是对频率.的光吸收有奉献的所有元过程的总效果，也就是要考虑所有能量为EVi的价带电子态的奉献。通常情况下，价带几乎是填满的。因而，利用前面已得到的价带态密度：*322mh 12N Evi2 厂 Evi ， 4.2-62-方就得到电子从价带跃迁到施主态 r，吸收频率-i的光的总跃迁速率正比于：W j -(4.2-7)与之相应，我们实验上测量的吸收系数为:1 E "2iAil

7、 Evi Ed 4。(4.2-8)这也就是价带到浅杂质基态跃迁的吸收光谱。显然，对价带顶 Evi = 0，办二Eg - Ed，为吸收谱的低能截止边。随 1的增大相应于Evi的增大，吸收强度先增大，到达峰值，然后逐渐变小d ：行dEvi1 E 12idEvi i恥 i (1+ 巳/Ed * 丿(4.2-9)可以求出光谱的峰值位置。考虑到，在光谱的峰位Em附近，4.2-9简化为方i =Eg-EDEvi可视作常数，式ddEVE 12vi41 Evi Ed4.2-10m Ed*6由此可解得：Evi二时，如果讥二m* > Ed二Ed，那么方E7Ed时，吸收:到达峰值。对浅施主的光离化，即电中性的施

8、主上所束缚的电子 态 到导带的光跃迁，跃迁的能量为毫电子伏量级，相应于中红外和远红外波段。 尽管不是我们关心的问题，不过可以照搬上面的方法，给出相应的结果。同样假 2k 2定各向同性抛物线型能带结构，导带 c,kf态相对导带底的能量为Ecf=弓話，2施主基态的能量为ED=7。跃迁吸收的光子能量为介 f = Ed ' Ecf。跃迁矩2meaoc,kf p c,kfC kf-kJ CkfEcf Ckf cf3 2 Ecf办 f 1EcfE再对各种可能的奉献求和。假定导带电子数很少，所有导带的电子态几乎都未被 占据，跃迁速率与导带态密度成比例。可得相应的吸收系数：32匚 4EcfED5E e

9、 4.2-11D cfd ：3E由WT0，得：当Ecf = h时， 也即方Ed Ecf = 10 E 7时，吸收最大。422浅杂质中心的光发射能带与杂质中心间的光发射跃迁，包括导带电子到杂质中心的跃迁和杂质中 心到价带的跃迁。下面也以中性浅施主杂质上的电子与价带空穴复合为例。为简单起见，仍然假定能带为各向同性抛物线型的直接带结构。先考虑一个元过程，施主电子到价带的空状态v,kj 空穴的跃迁。类似上面讨论光吸收的情形，跃迁的能量为：Eg -Ed 巳二fix杂质电子态用有效质量近似下的表达式， 跃迁 矩阵元为：2(4.2-12)但在随后的对各种可能的发射光子i的跃迁的奉献求和时，就得考虑跃迁末态被

10、空穴占据的几率，就像上一章讨论带间光发射时提到过的那样。 通常载子分布 是到达热平衡的，即价带空穴在不同能态的分布由玻尔兹曼统计描述。 于是发射光子方】的总速率正比于矩阵元乘以价带态密度和玻尔兹曼因子:Wv2 'CkiPcvPcv因为Eq M i(vkj' p'ckjN Evi exp -EvJkBT*364 a0 *4 N Evi exp - Ev+bT1 mhEvi meED64a。3-E Ed，上式就是发射光谱，其低能截止点为Evi(4.2-13)=0，也即tl i二Eg -Ed。但光谱与吸收的情形不同，上式多了个玻尔兹曼因子。由上式也 可以求出发射峰的频率，但形

11、式较复杂。在低温下，由玻尔兹曼因子可知，到达 峰值时的Evi很小，因而上式的分母可以看成常数，于是近似地有：W v 二 Evi2 exp - Evi/kBT4.2-14这时很容易得到 低温下的光谱峰位为Eq - kBT/ 2， 也即卉 i=kBT/2. Eg_E° 。对于导带到浅受主杂质能级的跃迁可以类似的进行讨论。 要说明的是，由于 存在多种近带边的跃迁过程，如果材料质量不是很好，这些跃迁混杂在一起，很 难区分它们。423高杂质浓度下的光跃迁现象1伯斯坦-莫斯Burstein-Moss效应以n型半导体为例，如果施主杂质的掺杂浓度很高，导带中靠近底部的状态被电子填满 即简并的情形，费

12、米能级Ef进入了导带，不能 再接受从价带激发上来的电子，导致吸收边移向短波。这就是所谓的 Burstein-Moss兰移。在导带曲率大，电子有效质量小，导带底部的态密度小的 半导体中，容易实现费米能级进入导带的状态，因而容易看到这一现象。作为估计，可以 假定导带中能量EF - 4kBTe Te为电子温度以下的电 子态都被电子占据。光吸收只能跃迁到能量更高的电子态， 即发生在更大的波矢k处：-4kBTe考虑到动量守恒的要求，允许跃迁的最小光子能量吸收的低能限为:2m.2 m.=Eg 1巴卷l mh 丿 2m=Eg1 也 EF 4kBTeImh丿(4.2-15)其中Ef是载子浓度的函数，上式也就是

13、 表观吸收低能限与杂质浓度的关系。它可以较好的解释一些直接带材料的实验结果。类似的，受主浓度进一步提高时，费米能级下移并可能进入价带，从而引起Burstein-Moss 兰移。2带尾态的光跃迁带尾的存在对观测到的吸收边的形状的影响。吸收边的形状依赖于掺杂情况和带尾的状态密度。以高掺杂的n型半导体为例，如果同时掺入大量补偿杂质，使导带尾内的状态都释空，价带顶到施主尾的 吸收就会表现出来，测得的吸收边移向长波。由吸收边的形状可以分析得到施主 尾的状态密度。在直接带情形，假定吸收边附近，跃迁元过程的速率恒定，吸收 系数就正比于初末态态密度：(4.2-16)叮加)氏 j|Ev(k)12exp(E/Eo

14、)dE但是，在未补偿的情形，B-M效应会掩盖了导带尾的效应 对价带尾也有类似的现象。424通过深陷阱的光跃迁一般地说，深陷阱能级，特别是位于带隙中心附近的深能级，是一种有效的 复合中心。自由载流子通过深陷阱能级的复合，对带间的复合或对感兴趣发光中心的复合，造成旁路效应，使感兴趣的发光被猝灭，这时这类深能级起 着猝灭中心 的作用。深陷阱能级可能通过两种途径来释放能量：一是多声子无辐射复合；二是发射另一波长颜色的光。后者常发生于宽禁带化合物半导体 中。深陷阱一般由缺陷以及缺陷联合体构成， 如在GaN中的Ga空位Vca，相当 于一带负电的中心，形成空穴的深陷阱，可以通过它进行辐射复合或无辐射复合。

15、此类陷阱一旦俘获了空穴，那么具有类-受主的性质。图4.2-2给出的为n-GaN室温下的PL谱。在365 nm处的锐发光线归之于带间跃 迁，而在550 nm附近出现黄-绿色宽发光带YL，被归结为到Ga空位VGa深能级的 跃迁。该发光带的半宽度相当宽，大约为 100 nm，这可以被归结为不同VGa的空 间环境的差异无规性引起的非均匀加宽。GaN的YL也可以被归之于浅施主深受主SDDA之间的跃迁，这种跃迁在施主一受主对发光一节中还要讨论。图4.2-2室温下 n-GaN的PL谱，其中550 nm的宽带发光 被归结为到深能级的跃迁.卫姿蔻妥舉对II-VI族半导体的深能级的研究工作很多。例如，未掺杂的Zn

16、Se，如同ZnS等其它II-VI族化合物，存在一个自激活Self-activated, SA中心，它是由本征缺陷Zn空位Vzn构成的空穴陷阱。导带到SA中心的跃迁给出600 nm的红色发光 对Te掺杂的ZnSe:Te, Te代替Se形成替位原子Tese。因为Te和se勺原子半径不同， 导致ZnSe晶格畸变。于是Tese可能与SA中心耦合，形成一个新的 M中心，具体 形式为 VZ; TeSe D ，其中D+可能为Zn的间隙原子形成的浅离化施主。导带 到M中心的复合给出630 nm的发光。实验发现，将ZnSe:Te在Te和Se蒸汽中高温 退火1000°C, 24小时，630 nm的红色发光猝灭，新的970 nm红外发光产生。这 种一个“猝灭，另一个“产生的现象，显然与退火中产生的空位缺陷有关。在Zn蒸汽中退火，并不产生这种猝灭效应。因此，将 Zn Se:Te在 Te和Se蒸汽中高 温退火产生的猝灭效应归结为Vzn相关的缺陷态。从对630 nm发光的猝灭，并根 据光离化谱实验所做的计算，确认该缺陷是一个深空穴陷阱，并得出这个深空穴 陷阱能级Eva = 1.45 eV，大致处于ZnSe带隙的中央，成为有效的空穴俘获中心