第二章 纳米粉体材料制备

1、第二章第二章 纳米粉体材料制备纳米粉体材料制备1一、对纳米材料的要求一、对纳米材料的要求尺寸可控尺寸可控(小于小于 100 nm)成分可控成分可控形貌可控形貌可控晶型可控晶型可控表面物理和化学特性可控表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)第一节第一节 纳米材料制备综述纳米材料制备综述2二、制造纳米产品的技术路线二、制造纳米产品的技术路线Top-down：是指通过微加工或固态技术：是指通过微加工或固态技术, 不断在尺不断在尺 寸上将人类创造的功能产品微型化。寸上将人类创造的功能产品微型化。Bottom-up：是指以原子分子为基本单元，根据人：是指以原子分子为基本单元，根据

2、人 们的意愿进行设计和组装，从而构筑们的意愿进行设计和组装，从而构筑 成具有特定功能的产品。成具有特定功能的产品。34化学合成、自组装、化学合成、自组装、定位组装定位组装光刻印刷、切割、光刻印刷、切割、蚀刻、研磨等蚀刻、研磨等三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段三、纳米材料的制备技术发展的三个阶段 第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第一阶段：单一材料和单相材料，即纳米晶或纳米相第二阶段：纳米复合材料第二阶段：纳米复合材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料第三阶段：纳米组装体系、纳米尺度的图案材料5纳米阵列体系纳米阵列体系纳米微粒的制备方法分类：纳米微粒的制备方法分类：1.

3、1. 是否发生化学反应是否发生化学反应? ? 物理法、化学法、物理化学法物理法、化学法、物理化学法2. 2. 制备状态制备状态 气相法、液相法和固相法气相法、液相法和固相法不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径各不相同不相同四、制备方法四、制备方法6( (一一) )是否发生化学反应是否发生化学反应? ? 4.1 物理方法物理方法 涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等 物理变化过程物理变化过程u粉碎法粉碎法：以大块固体为原料，将块状物质粉碎、以大块固体为原料，将块状物质粉碎、 细化，得到不同粒径范围的纳米

4、粒子细化，得到不同粒径范围的纳米粒子u构筑法构筑法：由小极限原子或分子的集合体人工合成由小极限原子或分子的集合体人工合成 超微粒子超微粒子7物 理 粉物 理 粉碎法碎法通过机械粉碎、电火花爆炸通过机械粉碎、电火花爆炸等得到纳米粒子等得到纳米粒子操作简单，但产操作简单，但产品纯度低、粒度品纯度低、粒度分布不均匀分布不均匀机 械 球机 械 球磨法磨法利用球磨方法，控制条件得利用球磨方法，控制条件得到纯元素、合金或复合材料到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子的纳米粒子同上同上深 度 塑深 度 塑性 变 形性 变 形法法材料在准静态压力的作用下材料在准静态压力的作用下发生严重塑性形变，使材料发生严重塑性

5、形变，使材料的尺寸细化到纳米量级的尺寸细化到纳米量级纯度高、粒度可纯度高、粒度可控，设备要求高控，设备要求高 物理法物理法示例示例8在化学反应中物质之间的原子进行组排在化学反应中物质之间的原子进行组排特征：特征： (1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子 的大小的大小 (2)反应在接触部位所限定的区间内进行；反应在接触部位所限定的区间内进行； (3)生成相对反应的继续进行有重要影响。生成相对反应的继续进行有重要影响。94.2 化学方法化学方法化学法化学法示例示例气相沉气相沉积法积法利用金属化合物蒸气的利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米粒子化学反应

6、合成纳米粒子纯度高、粒度分布窄，纯度高、粒度分布窄，但设备和原料要求高但设备和原料要求高沉淀法沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液把沉淀剂加入到盐溶液反应后，将沉淀热处理反应后，将沉淀热处理得到纳米粒子得到纳米粒子简单可行，但纯度低，简单可行，但纯度低，颗粒半径大颗粒半径大水热合水热合成法成法高温高压下在水溶液或高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成纳米蒸气等流体中合成纳米粒子粒子纯度高，分散性好，粒纯度高，分散性好，粒度分布窄度分布窄苯热合苯热合成法成法在苯溶液中进行高温高在苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子压反应合成纳米粒子同上同上10溶胶凝溶胶凝胶法胶法金属化合物经溶液、溶胶、金属化合物经溶液、溶

7、胶、凝胶而固化，再经低温热处凝胶而固化，再经低温热处理得纳米粒子理得纳米粒子反应物种多，产物颗反应物种多，产物颗粒均匀，过程易控制粒均匀，过程易控制微乳液微乳液法法两种互不相溶的溶剂在表面两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液，在活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、热处微泡中经成核、聚结、热处理后得纳米粒子理后得纳米粒子粒子的单分散性和界粒子的单分散性和界面性好面性好真空冷真空冷凝法凝法用真空蒸发、高频感应等使用真空蒸发、高频感应等使原料气化或形成等离子体，原料气化或形成等离子体，然后骤冷然后骤冷纯度高、结晶组织好、纯度高、结晶组织好、粒度可控，但设备要粒度可控，但设备要求高求高

8、11(3) 物理化学法物理化学法 制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。12（二）制备状态（二）制备状态u气相法气相法：在气体状态下发生物理变化或化学反应，：在气体状态下发生物理变化或化学反应， 在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒u液相法液相法：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体，：溶质和溶剂反应、分离，得到前驱体， 加热分解后得到纳米颗粒加热分解后得到纳米颗

9、粒u固相法固相法：固相原料通过降低尺寸或重新组合制备：固相原料通过降低尺寸或重新组合制备 纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构纳米粉体的方法。（尺寸降低过程、构 筑过程）筑过程）13气相法气相法气溶胶法气溶胶法激光法激光法等离子法等离子法裂解法裂解法氧化法氧化法水解法水解法燃烧法燃烧法液相法液相法化学沉淀法化学沉淀法水解法水解法( (醇盐醇盐, ,卤卤化物化物) )溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法水热法水热法固相法固相法 热分解热分解 固相反应固相反应14u采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸 发，然后使蒸发的原子或分子形成纳米颗粒；发，然后使蒸发的原子

10、或分子形成纳米颗粒；u或者通过球磨、喷雾等以力学过程为主的方式获或者通过球磨、喷雾等以力学过程为主的方式获 得纳米颗粒得纳米颗粒15第二节第二节 物理制备方法物理制备方法一、惰性气体蒸发一、惰性气体蒸发-冷凝法冷凝法1.1 原理：原理：将装有待蒸发物质的容器抽至将装有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，充入惰性气高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体蒸发成雾状原子，随惰性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下、收集纳米尺度粒子刮下、收集161.2 1.2 蒸发蒸发- -冷凝冷凝 操作中的五个基本

11、要素：操作中的五个基本要素：l气源：固态、气态、液态气源：固态、气态、液态l热源：热源：l气氛：真空、惰性、氧化性气体气氛：真空、惰性、氧化性气体l工艺参数监控系统：工艺参数监控系统：l收集系统：收集系统：171.3.1 电阻加热法电阻加热法:18源物质：源物质：l金属金属lCaF2等离子化合物等离子化合物l过渡族金属氮化物及氧化物等过渡族金属氮化物及氧化物等n加热方式简单加热方式简单n工作温度受坩埚材料的限制工作温度受坩埚材料的限制,n制备制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子等低熔点金属的纳米粒子1.3 加热源加热源 1.3.2 高频感应法高频感应法 以高频感应线圈为热源以高频感应线圈

12、为热源,使使坩埚内的导电物质在涡流坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性作用下加热，在低压惰性气体中蒸发气体中蒸发,蒸发后的原子蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。凝聚成纳米颗粒。特点：特点：采用坩埚，一般只采用坩埚，一般只 制备低熔点物质制备低熔点物质。19二、二、 溅射法溅射法原理：原理：在电场的作用下在电场的作用下Ar离离子冲击阴极靶材表面，使靶子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附着面上成超微粒子并在附着面上沉积下来。沉积下来。20 优点优点: :（1）可制备高熔点和低熔点金属）可制备高熔点和低

13、熔点金属（2）能制备多组元的化合物纳米微粒）能制备多组元的化合物纳米微粒 （3）通过加大被溅射的阴极表面可提）通过加大被溅射的阴极表面可提 高纳米微粒的获得量。高纳米微粒的获得量。21三、三、 流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法原理原理：在高真空中蒸发的：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内金属原子在流动的油面内形成极超微粒子，产品为形成极超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油含有大量超微粒的糊状油22优点：优点： 可制备平均粒径约可制备平均粒径约3nm的小的小 微粒；微粒； 粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄纳米颗粒均匀地分布在油中纳米颗粒均匀地分布在油中 粒径的尺寸可控粒径的尺寸可控23

14、四、通电加热蒸发法四、通电加热蒸发法原理：通过碳棒与金属相接触，原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与通电加热使金属熔化金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。物超微粒子。24五、五、激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD) 法：激光束照在法：激光束照在反应气体上形成了反应焰，反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕由氩气携带进入上方微粒捕集装置。集装置。激光入射窗激光入射窗往捕集装置往捕集装置反应焰反应焰激光束激光束反应气体反应气体氩气氩气激光挡板激光挡板25特点特点:l清洁表

15、面清洁表面l粒子大小可精确控制粒子大小可精确控制l容易制备非晶态或晶态纳米微粒容易制备非晶态或晶态纳米微粒激光辐照硅烷气体分子激光辐照硅烷气体分子(SiH4) 热解热解热解生成的气相硅热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。开始成核和生长，形成纳米微粒。26六、化学蒸发凝聚法六、化学蒸发凝聚法(CVC) 原理：原理：在高温高压环境下，在高温高压环境下，有机原料热解形成团簇，进有机原料热解形成团簇，进一步凝聚成纳米级颗粒。一步凝聚成纳米级颗粒。特点：特点：产量大、尺寸小、分布窄产量大、尺寸小、分布窄衬底衬底炉子炉子刮刀刮刀工作室工作室针

16、阀针阀漏斗漏斗原料原料气体气体载气载气CVC装置示意图装置示意图27七、激光聚集原子沉积法七、激光聚集原子沉积法原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原理：用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在衬底（如硅）上，形成指定形状，如线形。上，形成指定形状，如线形。2829

17、移动移动displacement提取提取extraction放置放置deposition单原子操纵示意图单原子操纵示意图八、机械球磨法八、机械球磨法 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化8.1 机械化学：机械化学： 物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物物料粒子受机械力作用而被粉碎时，发生物质结构及表面物理化学性质的变化质结构及表面物理化学性质的变化308.2 机械粉碎过程中物料性质变化机械粉碎过程中物料性质变化(1)粒子结构变化粒子结构变化(2)粒子表面物理化学性质变化粒子表面物理化学性质变化(3)化学组成变化化学组成变化8.3 纳米机械粉碎过程中的安全问

18、题纳米机械粉碎过程中的安全问题318.4 粉碎极限粉碎极限：粉碎到一定程度后，继续施加机械：粉碎到一定程度后，继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢率相当缓慢 固体粉碎的最小粒径：固体粉碎的最小粒径：0.010.05m 8.5 影响粉碎极限的因素影响粉碎极限的因素： 物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、 工艺条件工艺条件328.6 典型机械法典型机械法1球磨球磨：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击 使物料粒子粉碎使物料粒子粉碎 临界粒径为临界粒径为3

19、m332纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨：利用高速气流：利用高速气流(3m500ms)或或热蒸气热蒸气(300450oC)的能量使粒子相互产生冲的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被粉碎击、碰撞、摩擦而被粉碎 （01m）34第三节第三节 常见化学制备方法常见化学制备方法35一、化学沉淀法一、化学沉淀法 在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备粒子的在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备粒子的 前驱体沉淀物，进而制备相应的粒子。前驱体沉淀物，进而制备相应的粒子。361.1 沉淀法类型：沉淀法类型： 直接沉淀、共沉淀、均匀沉淀、水解沉淀直接沉淀、共沉淀、均匀沉淀、水解沉淀1.2 影响颗粒大小的因素影响颗粒

20、大小的因素l沉淀物的溶解度小，颗粒粒径小沉淀物的溶解度小，颗粒粒径小l溶液的过饱和度减小，颗粒粒径增大溶液的过饱和度减小，颗粒粒径增大37（1） 共沉淀法共沉淀法 原理：原理：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使 溶液中已经混合均匀的各个组分按化学剂溶液中已经混合均匀的各个组分按化学剂 量比共同沉淀出来量比共同沉淀出来 分类：分类： 单相共沉淀、混合物共沉淀单相共沉淀、混合物共沉淀 38 单相共沉淀单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体沉淀物为单一化合物或单相固溶体 特点：特点： 按化学计量比配置溶液按化学计量比配置溶液 生成化学计量比的产物生成化学计量

21、比的产物 【例例】 BaCl2+TiCl4（加草酸）（加草酸） BaTiO(C2O4)24H2O 分解（分解（450-7500C） BaTiO3 39稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 混合物混合物共沉淀共沉淀 沉淀产物为混合物沉淀产物为混合物40（2） 均匀沉淀法均匀沉淀法原理：原理：在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀液中的沉淀均匀生成生成特点：特点：克服克服“局部过浓局部过浓”的缺点的缺点CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3H2OMg2+2OH-=Mg(OH)241（3） 水解沉淀法水解沉淀

22、法（a）无机盐水解沉淀）无机盐水解沉淀原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，原理：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件， 合成单分散性颗粒合成单分散性颗粒【例例】 钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的钛盐溶液水解，合成球状的单分散形态的TiO2纳米纳米 粒子粒子(b) 金属醇盐水解法金属醇盐水解法M(OR)金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。特点：特点：（1）制备高纯度粉体）制备高纯度粉体（2）化学计量可控）化学计量可控4243水解金属醇化物生成沉淀的分类水解金属醇

23、化物生成沉淀的分类元元 素素 沉淀沉淀元元 素素 沉淀沉淀LiLiOH(s)CdCd(OH)2(c)NaNaOH(s)AlAlOOH(c)KKOH(s)Al(OH)3(c)BeBe(OH)2(c)GaGaOOH(c)MgMg (OH)2(c)Ga(OH)3(c)CaCa(OH)2(c)InIn(OH)3(c)SrSr(OH)2(a)SiSi(OH)4(a)BaBa(OH)2(a)GeGeO2(c)44TiTiO2(a)SnSn(OH)4(a)ZrZrO2(a)PbPbO1/3H2O(c)NbNb(OH)5(a)PbO(c)TaTa(OH)5(a)AsAs2O3(c)MnMnOOH(c)SbSb2O5(c)Mn(OH)2(a)BiBi2O3(a)Mn3O4 (c)TeTeO2(c)FeFeOOH(a)YYOOH