第六章__高分子的聚集态结构

1、第六章第六章 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构6.1 聚合物分子间作用力的表征聚合物分子间作用力的表征6.2 晶态结构晶态结构6.3 非晶态结构非晶态结构6.4 液晶结构液晶结构 6.5 取向结构取向结构 6.6 共混物的织态结构共混物的织态结构 液体液体气体气体固体固体相态为物质的热力学状态相态为物质的热力学状态 液态液态气态气态晶态晶态聚集态为物质的物理状态聚集态为物质的物理状态 液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态液晶态液晶态取向结构取向结构高分子聚集态高分子聚集态是指是指高分子链之间的几何高分子链之间的几何排列和堆砌状态排列和堆砌状态织态结构织态结构高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态

2、结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点 材料的性能材料的性能决决 定定决决 定定控制成型加工条件控制成型加工条件预定材料结构预定材料结构预定材料性能预定材料性能获获 得得得得 到到在高聚物中，由于分子链长，分子量大，在高聚物中，由于分子链长，分子量大，分子分子间的作用力是很大的间的作用力是很大的。高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态，说明液态，没有气态，说明高分子的分子间作用力高分子的分子间作用力超过了化学键的键能。超过了化学键的键能。因此在高聚物中，因此在高聚物中，分子间的作用力起着更加重分子间的作用力起着更加重要的作用。要的作

3、用。可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分可以说，离开了分子间的相互作用来解释高分子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质是不子的聚集态、堆砌方式以及各种物理性质是不可能的。可能的。 6.1 聚合物分子间作用力的表征聚合物分子间作用力的表征 内聚能和内聚能密度（内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）聚合物内聚能聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 ERTHEv摩尔蒸发热摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功汽化时所做的膨胀功 6.1 聚合物分子间作用力的表征聚合物分子间作用力的表征 内聚

4、能和内聚能密度（内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）聚合物内聚能密度聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量凝聚体汽化时所需要的能量mVECED摩尔体积摩尔体积 Molar volume 6.1 聚合物分子间作用力的表征聚合物分子间作用力的表征 内聚能和内聚能密度（内聚能和内聚能密度（ Cohesive energy density ）聚合物内聚能测定方法聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘数法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计溶解能力来间接估计表表6-1 内聚能密

5、度和高聚物的物理性能的关系内聚能密度和高聚物的物理性能的关系聚合物聚合物CED(J/cm3)性能性能PE259CED290J/ cm3 橡胶橡胶聚异丁烯聚异丁烯272PI280PB276丁苯橡胶丁苯橡胶276PS305290CED420J/ cm3 纤维纤维PA66744PAN992 6.2 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构Crystalline structure Debye ringor Debye crystallogram晶体衍射图晶体衍射图 6.2 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构Crystalline structure 高分子链本身具有必要的规整结构高分子链本身具有必要的规整结构

6、适宜的温度，外力等条件适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶条条 件件方方 法法6.2.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态(晶体的外形晶体的外形)（1） 单晶单晶螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温PE单晶单晶（2）Spherulite 球晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。却结晶时，通常形成球晶。直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用电子显微镜可以看以上的用电子显微镜可以看到。到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规

7、则的多面体。因此，球晶较小时呈阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象现象Maltese CrossMaltese Cross in Isotactic Polystyrene偏光显微镜观察偏光显微镜观察电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60

8、s90s120sThe growth of spherulites控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学

9、性能好。其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。热处理。串晶串晶shish-kebab structure FoldedchainExtendedchain6.2.2 结晶度的测定结晶度的测定(结晶度就是

10、结晶的程度，指结晶部分的重量或体积占结晶度就是结晶的程度，指结晶部分的重量或体积占全体重量或体积的百分数全体重量或体积的百分数)Buoyancy method 密度法密度法 Differential scanning calorimetry 差式扫描量热差式扫描量热X-ray diffraction X射线衍射法射线衍射法Infrared spectroscopy 红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度(i) 体积结晶度体积结晶度aaccVVVacVVVacacvcVVX(ii) 重量结晶度重量结

11、晶度aaccWWWacWWW)()(acaccwcWWX（1）密度法）密度法 （2） X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX（3） 差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSCDSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of chan

12、ges in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.Typical DSC curve%1000HHXc被测聚合物的熔融热完全结晶聚合物的熔融热The density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/ aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081

13、.14POM1.541.251.25Average 结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶对聚合物物理机械性能的影响n结晶结晶使高分子链三维有序紧密堆积，使高分子链三维有序紧密堆积，增强了增强了分子链间的作用力分子链间的作用力，导致聚合物密度、硬度、，导致聚合物密度、硬度、熔点、抗溶剂性能、耐化学腐蚀等物理机械熔点、抗溶剂性能、耐化学腐蚀等物理机械性能提高，性能提高，从而改善材料的使用性能。从而改善材料的使用性能。n如无规如无规PP是一种不能结晶的粘稠液体或橡胶状弹性是一种不能结晶的粘稠液体或橡胶状弹性体，不能用作塑料，而等规体，不能用作塑料，而等规PP能结晶，所以不仅可能结晶，

14、所以不仅可用于塑料，而且能作纤维丙纶。用于塑料，而且能作纤维丙纶。6.2.3 结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶对聚合物物理机械性能的影响n结晶结晶会使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度会使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降。等性能下降。对以弹性和韧性为主要使用性对以弹性和韧性为主要使用性能的材料是不利的能的材料是不利的。n例如在化工生产中，用聚三氟氯乙烯作为容器表面例如在化工生产中，用聚三氟氯乙烯作为容器表面的防腐涂层时，为了具有足够的韧性，一方面必须的防腐涂层时，为了具有足够的韧性，一方面必须控制适当的结晶度，另一方面要在控制适当的结晶度，另一方面要在120以下工作，以下工作，否则会因结

15、晶加快，导致韧性丧失，从容器表面剥否则会因结晶加快，导致韧性丧失，从容器表面剥落，失去防腐性能。落，失去防腐性能。6.2.3 结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶对聚合物物理机械性能的影响n掌握结晶的规律及影响因素也掌握结晶的规律及影响因素也有利于正确进有利于正确进行材料的加工成型。行材料的加工成型。n例例1:尼龙制品，若加工成型时冷却太快，就尼龙制品，若加工成型时冷却太快，就会造成结晶不完全，导致使用过程中继续结会造成结晶不完全，导致使用过程中继续结晶，会使制品变形甚至开裂。为了防止这种晶，会使制品变形甚至开裂。为了防止这种情况发生，一般要将加工成型后的尼龙制品，情况发生，一般要将加工成型后的

16、尼龙制品，置于置于120热油中进行处理，或在热乙酸钾热油中进行处理，或在热乙酸钾水溶液中进行水溶液中进行退火退火，使之结晶完全。，使之结晶完全。6.2.3 结晶对聚合物物理机械性能的影响结晶对聚合物物理机械性能的影响n例例2：在聚酯纤维生产中，结晶度的控：在聚酯纤维生产中，结晶度的控制也很重要。聚酯熔体从喷丝头出来后，制也很重要。聚酯熔体从喷丝头出来后，若能若能均匀地冷却，结晶就慢均匀地冷却，结晶就慢，结晶度低，结晶度低，结晶度低的纤维在拉伸时就可达到较大结晶度低的纤维在拉伸时就可达到较大的拉伸倍数，得到分子链取向性好，性的拉伸倍数，得到分子链取向性好，性能较均匀的纤维。能较均匀的纤维。 6.

17、3 Amorphous phase 非晶态结构非晶态结构非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差因分子链规整性差结晶聚合物的非晶区结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物常温时为高弹态常温时为高弹态 6.3 Amorphous phase 非晶态结构非晶态结构无规线团模型无规线团模型Flory 50s: 在非晶态聚合物中，在非晶态聚合物中，高分子链无论在高分子链无论在 溶剂或者本体溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯

18、线团状态。现无扰的高斯线团状态。小角中子散射本体和小角中子散射本体和 溶剂中的均方回转半径相同溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化 6.3 Amorphous phase 非晶态结构非晶态结构局部有序模型局部有序模型Yeh et. al. 认为认为非晶聚合物中具非晶聚合物中具有有310nm范围范围的局部有序性。的局部有序性。密度起伏密度起伏结晶速度快结晶速度快形态结构观察形态结构观察晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶 6.4 液晶结构液晶结构有序流动的液体有序流动的液体液晶的特点液晶的特点同时具有流动性和光学各向异性同时

19、具有流动性和光学各向异性(1) Structures and properties of liquid crystal polymer 液晶聚合物的结构与性能液晶聚合物的结构与性能液晶液晶Liquid Crystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排着晶体结构特有的一维或二维有序排列，列，形成一种兼有部分晶体和液体性形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态质的过渡状态，这种中间状态称为液，这种中间状态称为液

20、晶态。其所处状态的物质称为液晶。晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量高分子量液晶相序液晶相序特特 性性高强度、高模量高强度、高模量、高流动、高流动(2)The history of liquid crystal 液晶的历史液晶的历史60年代，美国杜邦公司年代，美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（纤维（PPTA, 聚聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。业化发展的开始。7080年代，出现了诸如年代，出现了诸如Xydar（

21、美国（美国Darton公司公司 1984年）年）, Vectra（美国（美国Calanese公司公司 1985年）等一系列商用型热致型液晶。年）等一系列商用型热致型液晶。(3) 液晶的化学结构及分类液晶的化学结构及分类 液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液液晶晶基基元元棒状棒状(或条状或条状) 长径比大于长径比大于4双亲性分子双亲性分子盘状盘状 轴比小于轴比小于1/4 (3) 液晶的化学结构及分类液晶的

22、化学结构及分类按液晶核按液晶核的排列分的排列分按液晶基元按液晶基元所在位置分所在位置分按液晶的形成按液晶的形成条件分条件分棒棒状状盘盘状状向列相向列相N：只有方向序无位置序，一维有序：只有方向序无位置序，一维有序近晶相近晶相S：有位置序和方向序，二维有序：有位置序和方向序，二维有序胆甾相胆甾相Ch：有位置序和方向序及螺旋结构，二有位置序和方向序及螺旋结构，二维有序维有序柱相柱相向列相向列相 (Discotic N) DN如果层内间隔相等如果层内间隔相等 Dho如果层内间隔不等如果层内间隔不等 Dhd主链液晶主链液晶主侧链液晶主侧链液晶侧链液晶侧链液晶场致液晶：液晶物质由外场作用形成的液晶。场致

23、液晶：液晶物质由外场作用形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。（棒状）向列相液晶（棒状）向列相液晶（Nematic） （棒状）近晶相（棒状）近晶相A液晶（液晶（Smectic A）（棒状）近晶相C（Smectic C）胆甾相液晶胆甾相液晶（Ch）盘状液晶 DiscoticDiscoticNematicDNDiscotichexegonalorderedDhoDiscotichexegonaldisorderedDhd按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶按液晶形

24、成条件分类热致液晶热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质：通过加热而形成液晶态的物质 - 共聚共聚酯，酯， 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum溶致液晶溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质晶态的物质 - 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环和聚芳杂环PBZT, PBO场致液晶场致液晶：外场（压力，流场，电场，磁场，光场等）：外场（压力，流场，电场，磁场，光场等）作用下进入液晶态的物质作用下进入液晶态的物质 - PE under high pressure(4) Appl

25、ication of liquid crystal polymer液晶的应用液晶的应用液晶的应用液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。度取向、高性能纤维。液晶显示液晶显示 LCD- Liquid crystal display液晶具有独特的流动性，即高浓低粘，液晶具有独特的流动性，即高浓低粘，在低剪切应力下可高度取向，从而可采用在低剪切应力下可高度取向，从而可采用普通纺丝设备得到超高强度纤维。普通纺丝设备得到超高强度纤维。液晶对光、热、电磁、辐射及液晶对光、热、电磁、辐射及气氛的微小扰动非常敏感。气氛的微小扰动非常敏感。液晶共混改性液晶共混改性- 原位

26、复合原位复合LCD Liquid crystal displayKevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)（液晶纺丝）（液晶纺丝）CNONnCOHHApplications of Kevlar 6.5 聚合物的取向结构聚合物的取向结构 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括平行排列。聚合物的取向现象包括分子链分子链、链段链段的取向的取向以及以及结晶聚合物的晶片结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。等沿特定方向的择优排列。取向造成各向异性双轴拉伸或吹塑的薄膜双

27、轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各。而取向后的聚合物材料是各向异性的向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。，即方向不同，性能也不同。6.5.1 Different Types of OrientationUniaxial orientationBiaxial orientationUniaxial Orientation聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：单

28、轴取向：在一个轴向上施以外力，在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸Biaxial Orientation双轴取向：双轴取向：一般在两个垂直方向施加外一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机薄膜挤压吹塑机取向单元取向单元无定形聚合物无定形聚合物 A

29、morphous polymer晶态聚合物晶态聚合物Crystalline polymer链段取向链段取向大分子链取向大分子链取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向链段取向大分子链取向大分子链取向球晶变形，晶片球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向倾斜、滑移、取向取向与解取向与解取向问题取向问题聚合物可以取向，但取向是一种聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。力、时间、温度下又有解取向。6.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理6.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理n高分子有大小两

30、种运动单元，高分子有大小两种运动单元，整条分子链整条分子链和和链段链段，因此，因此非晶态聚合物可能有分子取向和链段取向两类。非晶态聚合物可能有分子取向和链段取向两类。n链段取向链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，在高弹态下就可以进行在高弹态下就可以进行。整条分子链整条分子链的取向需要高分子的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，只有当各链段的协同运动才能实现，只有当高聚物处于粘流态高聚物处于粘流态时才能进行时才能进行。n取向过程是链段运动的过程，必须克服聚合物内部的粘取向过程是链段运动的过程，必须克服聚合物内部的粘滞阻力，因而完成取向过

31、程需要一定的时间。滞阻力，因而完成取向过程需要一定的时间。在外力作在外力作用下，将首先发生链段取向，然后才是分子链的取向。用下，将首先发生链段取向，然后才是分子链的取向。在高弹态下一般只发生链段取向。在高弹态下一般只发生链段取向。6.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理n取向过程是一种分子有序化过程，热运动却使分子无序取向过程是一种分子有序化过程，热运动却使分子无序化，即解取向。化，即解取向。在热力学上，无序化是自发过程，取向在热力学上，无序化是自发过程，取向过程必须借助外力场才能实现。过程必须借助外力场才能实现。而且即使在外力场作用而且即使在外力场作用下，解取向过程也依然存在。取向态在热

32、力学上是一种下，解取向过程也依然存在。取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力去除，将自发解取向。非平衡态，一旦外力去除，将自发解取向。n为了维持取向状态，必须为了维持取向状态，必须在取向后使温度迅速降到在取向后使温度迅速降到Tg以下，以下，将分子链和链段冻结起来将分子链和链段冻结起来。这种冻结的热力学非。这种冻结的热力学非平衡态，只有相对的稳定性，时间长了，特别是温度升平衡态，只有相对的稳定性，时间长了，特别是温度升高或聚合物被溶剂溶胀时，仍然要发生自发的解取向。高或聚合物被溶剂溶胀时，仍然要发生自发的解取向。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，取向过程快的，解取向速度也快，因此

33、发生解取向时，链段解取向要比分子链解取向先发生。链段解取向要比分子链解取向先发生。6.5.2 聚合物的取向机理聚合物的取向机理n结晶聚合物的取向比较复杂，除了非晶区发生链段结晶聚合物的取向比较复杂，除了非晶区发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶粒取向。晶粒取向和分子链取向外，还可能发生晶粒取向。晶粒取向可能破坏原有结构，形成由取向的折叠链片晶取向可能破坏原有结构，形成由取向的折叠链片晶和在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直链所组成的和在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直链所组成的微丝结构，或原有的折叠链片晶部分地转变成分子微丝结构，或原有的折叠链片晶部分地转变成分子链沿拉伸方向规则排列的伸直链晶体

34、。链沿拉伸方向规则排列的伸直链晶体。n结晶聚合物的取向态比非晶聚合物稳定，因取向的结晶聚合物的取向态比非晶聚合物稳定，因取向的晶粒在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。晶粒在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。拉伸拉伸取向的结果是伸直链增多，折叠链减少，缠结数目取向的结果是伸直链增多，折叠链减少，缠结数目增多，从而可提高聚合物材料的力学强度和韧度。增多，从而可提高聚合物材料的力学强度和韧度。6.5.3 The Degree of Orientation 取向度取向度 Orientation with respect to reference direction ZParameterParallel

35、RandomPerpendicular11/30f10-1/222sin2321) 1cos3(21fMachine direction机器方向，机器方向， 纵向纵向分子链主轴方向分子链主轴方向取向角示意图Orientation function 取向函数取向函数几种特殊情况下的取向函数值几种特殊情况下的取向函数值6.5.3 取向度n取向度是取向材料特点的重要指标，可实验测取向度是取向材料特点的重要指标，可实验测量。实际上在生产实践中很少用取向度，而是量。实际上在生产实践中很少用取向度，而是用拉伸比表征。用拉伸比表征。6.5.4 取向聚合物的实际应用取向聚合物的实际应用n1. 合成纤维生产中广

36、泛采用热牵伸工艺，目的是使分子合成纤维生产中广泛采用热牵伸工艺，目的是使分子链取向，以期大幅度提高纤维的强度。链取向，以期大幅度提高纤维的强度。n例例1：尼龙未取向的抗张强度约为：尼龙未取向的抗张强度约为78-80MPa，而取向，而取向后尼龙复丝的强度达后尼龙复丝的强度达461-559MPa;n例例2：涤纶经拉伸后，其强度可提高：涤纶经拉伸后，其强度可提高5倍。倍。n但实际应用时，不仅要求纤维强度高，而且要有好的弹但实际应用时，不仅要求纤维强度高，而且要有好的弹性，这样制成的衣服既耐穿又舒适。因此在纤维热拉伸性，这样制成的衣服既耐穿又舒适。因此在纤维热拉伸后要经短时间的热处理，在保持分子链取向

37、的同时，解后要经短时间的热处理，在保持分子链取向的同时，解除链段的取向，以求强度和弹性的统一。经热处理后，除链段的取向，以求强度和弹性的统一。经热处理后，部分链段已呈卷曲状，使用时就不易收缩变形，制成的部分链段已呈卷曲状，使用时就不易收缩变形，制成的衣服也不会走样。衣服也不会走样。6.5.4 取向聚合物的实际应用取向聚合物的实际应用n2. 薄膜材料若只经单轴拉伸就会出现各向异性，在垂直于取薄膜材料若只经单轴拉伸就会出现各向异性，在垂直于取向方向上更容易撕裂，保存时会产生不均匀收缩，用这种膜向方向上更容易撕裂，保存时会产生不均匀收缩，用这种膜制作胶片和磁带就会造成影像变形，声音失真，制作胶片和磁

38、带就会造成影像变形，声音失真，所以薄膜材所以薄膜材料必须双轴取向。在工艺上可采用拉膜成型、吹塑成型、真料必须双轴取向。在工艺上可采用拉膜成型、吹塑成型、真空成型来实现。空成型来实现。n例例1：战斗机的透明机舱罩通常是用有机玻璃制造的，未取：战斗机的透明机舱罩通常是用有机玻璃制造的，未取向的有机玻璃仍带脆性，经不起冲击，因此通常用热空气将向的有机玻璃仍带脆性，经不起冲击，因此通常用热空气将平板压成穹形，通热空气使材料发生双轴取向，制品耐冲击，平板压成穹形，通热空气使材料发生双轴取向，制品耐冲击，且不会发生整体脆裂。且不会发生整体脆裂。n例例2：PVC或或ABS为原料生产安全帽时，往往采用真空成型

39、为原料生产安全帽时，往往采用真空成型工艺来获得取向制品，以提高安全帽承受冲击的能力。此外工艺来获得取向制品，以提高安全帽承受冲击的能力。此外各种瓶、箱、筒等中空塑料制品广泛采用吹塑成型工艺，也各种瓶、箱、筒等中空塑料制品广泛采用吹塑成型工艺，也包含了通过取向提高制品强度的意思。包含了通过取向提高制品强度的意思。6.6 高分子合金的织态结构高分子合金的织态结构 Polymer Alloy 高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接聚合物共混物聚合物

40、共混物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE,PP+SBS,etc.SBS,SANABSe.g.e.g.高分子合金的相容性高分子合金的相容性 Compatibility STHG0G两组分相容两组分相容两组分不相容两组分不相容0GIPN Interpenetrating network 互穿网络互穿网络SAN- Poly(styrene-co-acrylonitrile)ABS- poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) 相容性的表征相容性的表征 直接观察共混直接观察共混物的透光性物的透光性TEM (Transmission

41、 electron microscopy)透射透射电镜和电镜和SEM (Scanning electron microscopy)扫扫描电镜观察分散相粒子大小描电镜观察分散相粒子大小测量共混物的测量共混物的 Tg - 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 (Glass transition temperature）的变化）的变化透明：相容性好透明：相容性好浑浊：相容性差浑浊：相容性差共混聚合物的一般结构共混聚合物的一般结构n共混聚合大多数为非均相体系，处于一种热力学不稳定状共混聚合大多数为非均相体系，处于一种热力学不稳定状态。不过由于共混物的粘度很大，分子链、链段的运动速态。不过由于共混物的粘度很大，分子链、链段的运动速度极慢，实际上处于一种冻结状态，显得相对稳定。度极慢，实际上处于一种冻结状态，显得相对稳定。n共混聚合物的分散程度取决于组分间的相容性，相容性太共混聚合物的分散程度取决于组分间的相容性，相容性太差时，两种聚合物混合程度很差，呈现宏观相分离，出现差时，两种聚合物混合程度很差，呈现宏观相分离，出现分层现象，很少有实用价值。两种聚合物相容性愈好，则分层现