甲基丁炔醇及其下游

1、甲基丁炔醇及其下游产品调查1.化学性质甲基丁炔醇及其衍生物有甲基丁烯醇、异戊烯醇、二甲基己炔二醇，以及芳樟醇、去氢芳樟醇等。1.1甲基丁炔醇甲基丁炔醇又称为2-甲基-3丁炔-2-醇，英文名2-Methyl-3-butyn-2-ol，分子量84.11，相对密度0.8672（20/20），熔点2.6，沸点103.6，闪点25，折光率1.4211（20）。1.2甲基丁烯醇2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇) ，英文名2-Methyl-3-butene-2-ol，是一种无色或微黄色透明易燃液体，无色或微黄色透明液体，有特殊刺激性气味，易溶于水、醇、醚、苯、氯仿和脂肪酸等。为一级易燃品，与水形成共沸

2、物密度:0.82 熔点:-43 沸点:98-99 折光率n20/D :1.416-1.418 闪点:13。1.3异戊烯醇别名： 3-甲基-2-丁烯-1-醇或3-甲基-2-丁烯醇；英文名：3-methyl-2-buten-1-ol。无色透明液体，密度0.848，沸点140，折射率1.442-1.444，闪点43，水溶性170 g/L (20) ，不溶于水，溶于醇、乙醚等有机溶剂。 用途： 用于苯氯菊酯杀虫剂以及其它精细化学品的合成，是生产医药或农药的重要原料。1.4 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（分子式：C 8 H 14 O 2 分子量 ：142.

3、2 ）是白色结晶固体，熔点为96°C，沸点为205206°C，密度小于水，约为 0.949g/cm3，溶于醇、丙酮、醚、水（20°C时在水中的溶解度：27g/100g），环氧乙烷，不溶于苯、石油醚、四氯化碳等溶剂。常温常压下稳定，禁配物是强氧化剂。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇有毒，常用作农药原料。1.5用途炔醇化合物是一类重要的表面活性剂，并用作高温浓酸条件下的钢铁缓蚀剂在国外，炔醇已广泛应用于油气井高温酸化液和金属酸洗除锈液中，作为缓蚀剂的关键组分。炔醇类产品还广泛用于食品医药、香料添加剂、润湿剂、低泡剂或消泡剂等。2.市场情况未查到近期市场数据。根据

4、西南化工研究院提供的情况，甲基丁炔醇、甲基丁烯醇、异戊烯醇市场需求约2万吨/年，生产成本16000元/t以下，市售价格在22000-28000元/t。二甲基己炔二醇市场需求在1万吨/年，生产成本20000元/t以下，市场售价在40000元/t。早期（1998年）数据显示国内主要生产叔炔醇厂如下表：生产厂主要产品生产能力 t/a1998年四川省天然气化工研究院MB,MP,DH,及叔戊醇等2500江苏省江都县化肥厂叔戊醇400泸州纳溪化工二厂MB300泸州大洲驿化工厂MB300四川什邡氮肥厂MB3002015年四川泸州巨宏化工有限公司MB,MP,DH,及叔戊醇等1000四川天亿化工有限责任公司MB

5、,MP,DH,及叔戊醇等1000*MB-甲基丁炔醇，MP-甲基戊炔醇，DH-二甲基己炔二醇3.生产工艺炔醇合成工艺路线主要有三种：3.1固体氢氧化钾催化炔化法。将乙炔通入悬浮有固体粉末KOH的有机溶剂(如芳烃、二氯甲烷、二乙醚、四氢吠喃等)及酮的溶液中，在接近室温的温度和常压下进行炔化反应，主要生成炔醇，在更高的温度时主要生成炔二醇。此种方法的最大优点是在接近常温和常压下进行，操作比较方便、安全，设备投资较低。但该法也存在许多缺点：所用的KOH是高度脱水的细粉末状固体，用量很大，以摩尔数计超过理论用量的3-4倍；反应结束后KOH溶解成水溶液，难以回收再用；由于使用KOH粉末，反应混合物特别粘稠

6、，在一般的搅拌釜中不能充分搅匀，为了防止堵塞及达到良好的传质、传热条件，需要用特殊的搅拌装置或者使用大量的溶剂。间歇生产的操作周期长，每釜长达20多个小时，并且产率低，不超过70%。上述这种碱过量的方法，称为法伏尔斯基法，其反应机理如下:络合物遇水分解，生成相应的炔醇或二醇：3.2液氨-氢氧化钾催化炔化法。在液氨中溶入乙炔，加入酮和少量KOH，在加压和适宜的温度条件下通入乙炔进行炔化反应。此法催化剂氢氧化钾消耗较少，为原料酮用量的15%-20%，催化剂呈液态加入，具有良好分散性、产物选择性。该法中液氨与KOH起共催化作用，KOH以水溶液形式加入，用量少，易回收再使用，大大降低了KOH耗量。炔化

7、的原料和产物都处于液态(对于高级酮需加有机溶剂)，反应是均相的，易于传热、传质，反应温度容易控制，容易实现连续生产和扩大生产规模。以酮计的炔醇产率可达到80%-95%。该法的缺点：液氨的挥发性很大，必须采用加压操作，报道采用的压力为13-14bar，设备投资较大，需要形成一定的生产规模才能产生较好的效益，且使用加压乙炔需要采取特殊措施，以确保安全生产。3.3采用醇钾催化剂。该法以专门制备的醇钾为催化剂，碳8芳烃为溶剂，由乙炔和酮类在常压下合成炔醇。这种方法综合了以上两种方法的优点，KOH以水溶液形式加入，分散性好，反应结束后，醇钾水解成醇和KOH水溶液，可回收再用。该生产方法常压操作，设备投资

8、少，操作简单，产率高达90%以上，一套设备可根据生产需要生产同系列多品种炔醇。其反应机理如下。 催化剂的生成:炔化反应：水解反应：催化剂通过醇与氢氧化钾溶液合成，催化剂制备及使用过程在常压进行，催化剂用量为酮摩尔数的1-1.4倍，催化剂失效后呈醇与氢氧化钾水溶液态存在，可回收后再次进行催化剂合成。3.4小结第一种方法技术落后已基本淘汰；采用第二种报道较少，实验室研究结果显示通过通过液氨-氢氧化钾法进行的研究表示，酮计转化率可达95%，目前主流工艺采用此技术。对于炔醇实验室合成研究大多采用醇钾催化剂法，相关数据报道较多，醇钾催化乙炔、酮反应过程反应时间为2h，合成转化率（以酮计）及收率可达100

9、%、80%以上。3.5经济性甲基丁炔醇，理论原料成本0.3023t乙炔（11000元/t），0.6977t丙酮(6000元/t)，100%收率计算产品成本7511.5元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于16000元/t。甲基丁烯醇，理论原料成本0.9772 t甲基丁炔醇（16000元/t），0.0228t氢气(2000元/t)，100%收率计算产品成本15680元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于16000元/t。异戊烯醇，理论原料成本与甲基丁烯醇一致，为15680元/t。西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于16000元/t。以上三种市售价格

10、超过22000元/t，效益较好。2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇，理论原料成本0.5890 t甲基丁炔醇（16000元/t），0.4110t丙酮(6000元/t)，100%收率计算产品成本11890元/t，西南化工研究院低碳转化过程研究所提供成本数据低于20000元/t，市售价格40000元/t，有较好的效益。受反应转化率、选择性影响较大，同时文献显示生产溶剂消耗、三废排量大。3.6早年西南化工研究院二甲基己炔二醇工业化报道1985年西南化工研究院三室己二醇组，报道了其进行的一套二甲基己炔二醇合成技术工业化数据，其流程如下：二甲基己炔二醇试生产装置流程图说明：1.水储罐；2.二甲苯储罐；

11、3.异丁醇储罐；4.碱储罐；5.炔醇储罐；6.丙酮储罐；7.酸储罐；8.分离罐；9.缩合反应釜；10.中和釜；11.水洗塔；12.蒸馏塔；13.回流塔；14.冷却结晶塔；15.分离塔；22.泵二甲基己炔醇成本（1985年）序号项目规格单位消耗定额甲基丁炔醇工业吨0.91丙酮工业吨0.75二甲苯工业吨0.4异丁醇工业吨0.7氢氧化钾工业吨0.11以上数据为1985年技术，以目前市场价格计分析二甲基己炔醇原料成本较高约26000元/t。4.最新技术公开号为CN102503772A，上海博鹤企业发展有限公司提出一种2-甲基-3-丁烯-2-醇合成方法，通过向物料2-甲基-3-丁炔-2-醇中加入0.00

12、5-0.010的二甲基二硫醚在Al2O3为载体的Pd催化下进行加氢操作，使加氢的转化率和选择性均接近100%。公开号为CN104045518A，四川泸州巨宏化工有限责任公司提交的一种通过乙炔、丙酮在氢氧化钾溶液催化及液氨条件下进行反应合成2-甲基-3-丁炔-2-醇，闪蒸蒸出氨气，再通过盐析脱水后连续精馏获得产品。该发明表示本技术设备简单、投资少、工序简单、条件易控、易于操作，催化剂用量少、反应体系均匀，副反应少，溶剂易回收循环使用，成本低等特点。目前此专利申请在实审阶段。其流程框图如下：公开号为CN104470879A，隆萨有限公司（瑞士菲利普）提出一种用于纯化液氨-氢氧化钾（钠）法合成甲基丁炔醇产品的方法，方法采用渗透蒸发方法通过聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜或陶瓷膜对初步精馏的产品进行脱水、丙酮、氨等，渗透蒸发前不需要通过苯等剧毒溶剂进行共沸精馏，能够节约成本并降低毒害和环境污染。5.总结甲基丁炔醇等合成主要采用液氨-氢氧化钾、醇钾两种工艺。其中，前者适合大规模生产，随技术发展其工艺已更为成熟，但反应过程需要加压操作，安全