第二章原子的能级结构与光谱特征

1、第二章原子的能级结构与光谱特征第一节单电子原子的能级结构原子是物质结构的一个层次。本宵讨论单电子原子的能级结构，包括氢原子、类氢离子 以及可以近似看作单电子的碱金属原子。原子由原子核和绕核运动的电子组成。一般近似认为核外电子在各自的轨道（称原子轨 道）上运动并用“电子（壳）层”形象化描述电子的分布状况。核外电子的运动状态由n（主量子数）、/（角量子数）、mz（磁量子数）、s （自旋量子数）和 （自旋磁杲子数）表征。5个最子数也相应表徒了电子的能杲状态（能级结构）。一、主量子数nnfft相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”< 对应丁n=l, 2, 3, 4, 5,的电子 壳层，常用K,

2、L, M, N, 0,表示。n决定电子运动状态的主耍能龟（主能级能最），有= 一一 R（”=1»2,3）（2.1）式中：Z原子序数。对于氢原子，彷1；对于类氧离子（原子核外只有一个电子而核内 有多J： 1个疋电荷的廉子体系），Z为原子序数。例如一次电离的氨离子尿+, 3、二次 电离的锂离子3,彷3：等等。R里徳fflCRydberg）常数，若认为原子核的质駅很人， 忽略原子核的运动，则其理论值为& = 1.0973731568549（83）x 107jw1。实验上发现，对F氢原子及不同的类氢离子，它们的R值以及与理论值都稍冇不同。这 是由J：R值与原子核质最令关。实际上虽然原

3、子核的质最很人，但不是8。r随原子核质彊 而变化曾用來确认氢的同位素爪的存在。±（2 1）可知，n值越人，则电子离核越远，能駅越高。二、角量子数,角量子数/决定电子轨道角动量L,J4Z+叭 /取值为0, 1, 2, （n-lb对应于Z=0, 1. 2, 3,的电子支壳层（亚层）或原子轨道形状分别称为s, p, d, f等亚 层或（原子）轨道。般说來，对丁氢原子和类氢离子，处丁同一主鼠子数n而角駅子数/不同的状态屮的 电子，瓦能最稍有不同，这称为能级结构的精细修正而对于碱金属,即周期表中第一列元素,它们是锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、脚（Rb）. 饨（Cs）、钮（Fr）,是一价元索

4、。碱金属原子由一个带+Ze止电荷的原子孩和核外的Z个电 了构成。/外层轨道上仃-个价电了，它与原了结合较为松散，与原子核的距离比其它内壳 层电子远很多，因此町以把除价电子Z外的所仃电子和原子核看作一个核心，称为原子实。 价电于在外面运动时，就像处在一个单位正电荷的库仑场屮运动，像氢原子一样。所以碱金 属的能级与氢原子相似。但原子实与氢原子核不同，价电子仃相肖的概率出现在原子实内部。所以平均而言，价 电子感受到的有效核电荷数不是1,而是大于1的值,设为z* （1）.由此引起的能量降低 称为轨道贯穿。相同的主杲子数m角晟子数/小的电子，出现在原子核附近的概率人，感受到的有效 核电荷数也越人，即益

5、乡现，所以碱金属价电子的能级不仅与n仃关，还显 著地与角彊子数"j关。三、磁量子数叭磁駅子数决定了轨道角动晟在外磁场方向上的分鼠召，£ =神。%取值为0,±1芒2,土/,共有2/+1个取值。例如p轨道，/=1,则网=0±1,表明p亚层有3个不同伸展方向的p轨道（常用m，Pz分别衷示）。当无外磴场存在时，同-亚层伸 展方向不同的轨道J1仃相同的能灵，称这些轨道是简并（化）的，而简并的轨道数冃称为筒并 度。而有外俺场存在时，能级将按照勿的取值分裂为2 AH个间隔更小的能级，称为能级的 塞曼分裂。n, 7, 口共同表征了电子的轨道运动,其物理意义及其与电子状态

6、的关系列于表1.2,表12 n, Z, E对核外电子状态的表征意义駅子数原子轨道电子（壳）层电子能级n电子离核 的平均距 离廉子轨道离核的平均距离。 n值越大，距离越远.电子层离核的平 均距离.n值相同的电子分 布在同一电子层 上.电子主能级。n值越人，能级越 高.1电子轨道 运动角动 量大小原子轨道形状电子亚层（屯子支 克层）.同一电子层含有n 个亚层（对应于/ 的n个収值）亚能级同-主能级含有n个亚 能级./值越大，亚能级越高。轨道角动 航在外磁 场方向分量的大小脈子轨道在空间的伸展方向电了亚层介冇不 同伸展方向的轨 道数亚能级的分裂，即肖有外礎场 在时，同一亚能级分裂为2A1 个间隔更小

7、的能级（对应于m/ 的2A1个取值）四、自旋量子数和自旋磁量子数码s与g是电子自旋运动的表征。s = l/2,它表征自旋运动角动杲的人小，$= 如+助；而电子口旋角动彊在外俭场方向的分晟人小取决J- 口旋磁晟子数 ,碍二砂，久取值为±1/2,表明电子白旋只仃两个力向，通常称为正自旋和反白旋（顺 时针或反时针方向）。当无外噬场存在时，m的取值不影响电子的能彊人小，即电子正旋与反旋是简并的；反Z,则将产生电子自旋能级的分裂。五、能级图每一确定运动状态的电子相W地貝冇确定的能帚。核外电子在不同状态卜所H有的能最 数值各不相同，并且其变化是不连续的即量子化的，常用能级（图）形象化地进行表示能

8、级 图是按一定比例以一定髙度的水平线代表一定的能录，并把电子各个运动状态的能彊（能级） 按人小顺序排列（由卜至上能吊弾人）而构成的梯级图形。能级图对简化光谱的叔述II：常仃 效。它用想象的图形克观地描述了复杂的物理问题，是一种很有用的方法。图1所示为原 子的电子能级示意图，由图町知原子的电子能级结构及能级分裂等情况。图21原子的电子能级示意图第二节多电子原子的能级、光谱项多电子原子屮存在着电子与电子相耳作用等复杂情况。忽略这些相4作用时的能级表示 与考虑这些相互作用时的能级表示是不同的。一、电子组态及原子电子组态能级在多电子原于屮，当忽略电子与电子Z间的相耳作用时，原子的整体运动状态（及能态）

9、 町视为核外各电子运动状态（及能态）的叠加。每个电子的状态仍用四个最子数（n, A mz, g）表征。电子在原子屮的分布遵从卜列 两个原理：1、泡利不相容原理 在多电子原子中，不能右任何两个电子处丁完全相同的状态， 亦即不可能貝白相同的以个最子数。因此,角量子数为/的支壳层上可以容纳的最多电子数为N尸2 （2A-1）；当n给定时, /的町能值为0, 1, 2, . （n-1）共n个，所以，每一个壳层叮以容纳的址多电子数目为IT-1代=工 2（2/+ 1） = 2,（22）2、能鼠最低原理原子系统处丁正常状态时，每个电子趙丁占仃加低的能级。这样,按照壳层能录的高低，电子由低到高依次排布，使得原子

10、能起最低（称为基态）。原子中各电子状态量子数合起来，就称为原子的电子组态。例如氮原子基态的两个电子 都处在1S态，所以电子组态表示为1S?。再如碳原子基态的电子组态为1 s2?sRp2。多电了原子的能駅就等丁 N个单电了能鼠Z和。因此原了的能级山每个电子的駁了数. 即电子组态來决定，称为电子组态能级。但耍注意，单电子的能届不仅与n仃关，而且与角 最子数/有关。这是因为，对其中一个电子而言，它是在原子核的库仑场和其他（N-1） 个电子形成的*均场中运动，而其他（Nl）个电子对原子核有一定的屏蔽作用，类似J械 金加中的讨论，该电子将感受到个仃效的核电荷数Z叫不同的状态，径向概率分布不同, 感受到的

11、有效核电荷数也不同，即Z*与该电子的状态吊子数m /冇关，常记为NJ。二、原子态、光谱项当考虑电子与电子相互作用等复杂情况时，駅子理论将这些相互作用分解为轨道一轨 道相互作用（各电子轨道角动量之间的作用）、自娱自旋相互作用（各电子自旋角动量之间 的作用）及口旋轨道相互作川（指电子口旋角动彊与其轨道角动彊的作用，单电子原子中 也存在此作用），并将轨道一轨道及门旋一门旋作用介称为剩余相互作用，进而通过对 以角动駅进行加和组介的过程（称为耦介）获得表征原子笹体运动状态与能态的原子駅子数， 相应的原子能级的表示法称为光谱项。耦合分为LS耦合与J-J耦合两种方式。1、LS耦介L-S耦介是指当剩余作用远人

12、于自旋一轨道相互作用时，先考虑前者的耦合：这种 耦合是罗索（HNRussell）和桑德尔斯（FASaundw）首先研究的，所以称为罗索一桑 徳尔斯耦介，简称L S耦合。这种耦介方式适用轻元索和中等元索（ZV40）的基态和低激 发态。L-S耦介可记为（巧,$2，$3,）（厶,厶，厶,）=（S,Q = J（2. 2）此式表示将各价电子自旋角动最3“瓦2）与备电子轨道角动最3“凤 ）分别矢最 和，获得原子的总口旋角动彊A与总轨道角动駁爲，然后再由2与勺合成总角动駁刁 （即耳+更）。按L-S耦介，得到S、L、J、血。等表征原子运动状态的原子杲子数.S称总口旋最子数，表征£的人小，么=JS（S

13、+1；L称总（轨道）角帚子数，表征爲的人小， = JZ（Z + l）/hJ称总最子数，表征乙的人小，JZ（Z + 1）方,J为正整数或半整数，取值为: /=Z+S,Z+S - 1,Z+S - 2,|Z-斗 J的可能取值的个数用M农示，若zns,则 M二2S+1,若 LVS,则 M二2L+1：劣称总磁最子数，表征刁沿外磁场方向分最的人小，号=M» ,儿°取值为： 0,±1上2土3土/（当丿为整数时）或0芒丄，土盘,±«7（当J为半整数时）。2 22、L-S耦合下的光谱项用n（主量子数）、S、L、J、册等量子数表征原子能态,则原子能级由符号&quo

14、t;表示, 称为光谱项.符号中,对应于L二0, 1, 2, 3, 4,常用大写字母S、P、D、F、G等表示。M 表示光谱项多暇性（称谱线多豆件符号），即表示n与L 一定的光谱项可产牛M个能龟稍有不 同的分裂能级（每一分裂能级称为一个光谱支项），此种能级分裂取决J：J,每一个光谱支项 对应丁 J的一个确定取值，而M则为J的可能取值的个数（即L>S时，M二2S+1： L<S时， M = 2L+l）o当仃外碣:场存在时，光谱支 项将进一步分裂为能灵差异更 小的若能级（此种现彖称塞曼 分裂）。其分裂情况取决每-分裂能级対应1'Mj的一 个取值，分裂能级的个数则为 町能取值的个数.在

15、典型的LS耦介下，一个 给定的电子纽态可能形成的并 个原子态的能最高低次序，町以 用洪德（F.Hund）提出的一个经 验沙则來确定。它的内容可陈述 如F：（1）对一给定的组态，能 量最低的原子态必定具有泡利 原理所允许的最大S值；（2）相同S值的状态中,L值最大的态的能最最低:（c）在电子组态为的情形|、，当价电子数vV（2/+l）,即不到半满支壳层时，一个 多垂态中J值最小的状态苴能駅最低，这称为正常次序；而在v>（2/+1）时，即超过半满支 壳层的惜形，J值最人的状态其能廣最低，这是倒转次序。例1、某原子的 个光谱项为£Pj,试画出其能级图。27解：光诰项为P弓，即有n二2

16、, L二1,若L1知S=1 （故M二2S+1 = 3）,则J的取值为J二2, 1.0。当 J = 2 时，Mj = 0,±M2 : J = 1 时，J/7=0,±l：当 J = 0 时，辺=0：所以2彳刁光谱项及其分裂如图2-2所示。3、J-J耦介JJ耦合是指当剩余相互作用远小J泊旋一轨道相互作用时，先考虑后者的耦合，这种 耦合作用适用于重元素原子或某些高激发态。仃v个价电子的原子的状态，在jj耦合卜可用下列鼠子数描述（如 4,）（£ 就,O（2.3）此式表示将各个价电子口旋角动最与它的轨道角动駅矢彊和，获得各个价电子的总角动最 %、环耳、然后再由它们介成总角动P

17、j O相应的原子态通常用光谱项（X、人»,/）丿衣小°第三节原子的特征光谱如表1.1所列，皋由（气态）原子外层电子跃迁产生的光诰有原子吸收光谱、原子发 射光谱和原子荧光光谱，通常所称原了光谱即指此三类光谱。廉丁原子内层电了跃迁的X 射线荧光谱、基丁r射线与原子核相互作用的穆斯堡尔谱（将在后续章节叙述）等也是原子 光谱。由于原子能级是-係列分立的能级,所以，原子谱线是典型的线状光谱,如图2.3所示。一、原子基态、【发、电离及能级跃迁2S通常，原子核外电子遵从能彊垠低原理、包利®uh）不相容原理和洪特（Hund）规则、分 布丁各个能级上，此时原子处J能帚垠低状态，称Z

18、为基态。原子屮的一个或儿个电子由基态所处能级跃迁到高能级上， 这时的原子状态称激发态，是 高能态；而原子由基态转变为 激发态的过楼称为激发。显然, 激发盂耍能乗，此能駅称为激 发能，常以电子伏特表示，称 为激发电位。激发能的人小应 等电子被激发后所处（高）能 级与激发前所处能级（能届）Z 差。原子激发态是不稳定态, 人约只能存在lO-S-lO-s,电子 将随即返回阜态。原子中电子 受激向高能级跃迁或由髙能级 向低能级跃迁均称为电子跃迁3 13(a)(b)M发射（b） I®收图23分立能级间的跃迁产生线光谱2S或能级跃迁。电子由高能级向低能级的跃迁町分为两种方式：跃迁过程屮能彊差以电磁

19、辐射 的方式放出,称之为辐射跃迁;若能录基转化为热能等形式,则称之为无辐射跃迁。原子小的电子获得足够的能录就会脱离原子核的束缚，产生电离。使原子电离所需的 能杲称Z为电离能，常以电子伏特表示，称为电离电位。原子失去一个电子，称为一次电离； 再次电离使原子再失去一个电子，称为二次电离；三次电离等依次类推。二、选择定则和原子光谱1、光谱谱线在能级图中的表示及跃迁选择定则原子能级图能形象地农明原子光谱与原子结构的关系。图24所示为Na原子能级图， 图中纵坐标表示能量，能级谱项）用水平横线表示,最下一条横线表示基态，光谱分析用 能级图通常设基态能廣为零：能级间距离随主帚子数n值增加由卜至上逐渐减小。能

20、级图中 各光谱项对应角最子数L的不同取值可分为若干列（纵行），图2.3中对应L=0, 1, 2, 3（即 S、P、D、D、F）,分为5列。每一条光谱谱线都是相应两个能级跃迁的结果，故可用两个 光谱项表示一条谱线，在能级图中用两个能级间的连线來表示。例如：Na 5889 9A 表示为 3S" 一 3Na 5895 9A 表示为 3S1/232由图24uJ知，并非任意两个能级Z间的跃迁都町发生。从而产生谱线。按殳子力学原 理，能级跃迁必须遵守 淀的条件才能进行，此条件称为跃迁选样尢则；否则跃迁不能发生， 称跃迁是禁戒的。选择定则在粒子力学中的本质是电偶极跃迁的概率不为零.授某本的一个选择

21、定则是: 跃迁只允许在字称相反的状态Z间发生，这称为拉波特（O.Lapate）泄则。这一定则无论 原了按何种方式耦介都普遍成立。-般情况卜，原子光谱只涉及单电了的跃迁，即发生在两 个电子组态能级之间的跃迁只涉及一个电子的n和/的改变，则该选择定则为A/=±l（24）/是交工跃迁的电了的轨道角动氐例如，妊原了 lstp态到忖的跃迁，发生跃迁的电子由A -is,该电子的轨道角动鼠的变化为A/=-l,所以是允许跃迁。但ls2s态到焯的跃迁，跃 迁电子的A/=0,所以跃迁是禁戒的。除了普遍满足的拉波特定则外，对j-L-S耦合和j-j耦合的能级，还令其它的选择定则, L-S耦合：（1）主鼠子数

22、变化 n=0或任意正整数；（2）总角鼠子数变化4L=0, ±1;（3）总最子数变化AJ=0, ±1（HJ=0时，AJ=0的跃迁是禁戒的）；（4）总自旋量子数的变化AS=0.（5）总磁駅子数AMj=0, ±1（卅AJ= 0时，Mj=0fMj=0的跃迁是禁戒的）。J-J耦合：（1）An=0或任意正整数：（2）Aj=O, ±1 （跃迁电子）：（3）AJ=0, 土 1（但=0时，AJ=0的跃迁是禁戒的）；（4）AMj=O. ±1（当 AJ=0 时，Mj=0-*Mj=0 的跃迁是禁戒的）。2、共振线与灵敏线共振线是指电子在基态与任激发态Z间直接跃迁所产生

23、的谱线，而电了在基态与故低 激发态Z间跃迁所产生的谱线则称为主共振线或第一共振线。对原了吸收光谱，电子吸收 光子后从甚态跃迁至任一激发态所产牛的吸收谱线即为共振吸收线：而由棊态跃迁至最低激 发态产生的共振吸收线称为上共振吸收线。反Z，对原子发射光谱，电子由任一激发态跃迁至基态及般低激发态跃迁至基态产牛的谱线则分别称为共振发射线和上共振发射线。习惯 上常称的共振线仅指主共振线。原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线。由丁原子基态至最低激发态Z间的跃迁最容 易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。但对于Fe、Co. Ni等部分谱线复杂元素，由于谱 线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。3、原子线与离子

24、线离子也可产生吸收与发射光谱。-般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱 线为离子线。光谱分析中常在元素符号后加罗马字母I、II、【II等分别标记中性原子、一次'Re?尸1灯 Qsw frn55Na5 00020 00020 COO25 00030 00035 00040 000C41Q2.ZD<1Ois ooo45 000图2.4Na原子能级图离子、二次离子等光谱线。4、多巫线系及光谱粘细结构、塞曼效应如前所述，一个光谱项Lj nr产生M个能录稍冇不同的分裂能级（光谱支项）。原子光谱4如果同一光谱项的各光谱支项参加辎射跃迁，则将获得一组波长相近的光谱线，称Z 为*重线系"例如Na的3讪光谱项仃两个光谱支项38）j 3爼辺；Q 3S1/2 - 的辐射跃 迁获得的多重线系由3S1/2 3% （波长5895 9A）和3S】一 3巾血（波长5889.9A）两条i普线组 成。光