试验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数

1、实验五气相色谱法测定无限稀释的活度系数一、实验目的掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和操作方法，用苯作溶质， 邻苯二甲酸二壬酯做溶剂固定液测定苯在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活 度系数0。二、实验原理在气相色谱别离过程中，固定液起着溶剂的作用。当样品组分注入色谱柱后， 在通过色谱柱的过程中，不断地屡次在汽液两相之间进行分配，并迅速到达平衡。 这时溶解在固定液溶剂中的被分析组分就是溶液中的溶质， 由于不同的溶质 在汽液两相间的分配，平衡关系不同，使不同的溶质以各不相同的速度通过色谱 柱，也就是说，溶质在色谱柱的停留时间即保存值的长短不同，是与它在气 液两相间的平衡关系直接有关。溶质在气、

2、液相两间的平衡关系可用下式表示：式中:组分i 性质在气相中的活度系数;fi0 纯组分i的气相逸度；yr 气相中组分i的摩尔分数；rie组分i在液相中的少活度系数;.0ie纯组分i的液相逸度;Xie 液相中组分i的摩尔分数。在色谱分析的条件下的压力比拟低，气相可看成是理想气体rh =1，fie = P 。并把色谱柱中溶有试样的固定液看作无限稀释的非理想溶液，式1可简化为：Pi=ri；Pi°Xie或XienieNe nienien!PiFi0pi00ri式中：Pi组分i在平衡条件下的蒸汽压在测定条件下，固定液溶剂中溶质i的无限稀释的活度系数;P0纯组分i在相同的测定条件的饱和蒸汽压可以用

3、Antoine公式求得Pi0的数值；nie固定液中组分i的摩尔数；Ne固定液的总摩尔数。因为溶质的保存决定于它在气。液两相间的平衡关系，所以表示这种平衡关 系的无限稀释活度系数与溶质的保存值之间必定存在着一定的关系。下面将 讨论这种关系。1保存值及其测定保存值就是表示试样中的各组分待测溶质在色谱柱中的停留时间或使样 品组分以色谱柱中洗脱所消耗的载气体积的数值， 对于试样中各组分的保存时间 可以用秒表在实验时直接测得，并由它计算出保存体积。当我们把含有空气的被 测样品注射器注入色谱柱后，记录仪上显示的色谱图形如下列图所示：图中：to 进样开始的时间一般是从 0开始ta由进样开始到出现空气峰顶点的

4、时间； ts 由进样开始到出现溶质组分峰顶点的时间。ts和to之差即ts-t。称为表保存时间或保存时间tR，和ta之差即ts-ta 称为调整保存时间tR显然，tR与tR之差值就是在实验条件下测得气相色谱系统的 死时间用tG表示，tG在确定的仪器和一定操作条件下是一定值， 所谓调整保存时 间就是从表保存时间上扣除了惰性物质通过色谱系统所需的时间死时间在实验中我们把空气近似地认为是惰性物质空气的保存时间即为死时间tG。值待测组成浓度色谱图在实验中，载气的体积流速保持恒定，通常用皂膜流速计在色谱仪尾气出口 处测定，在大气压力和室温下测得的载气体积流速 F 毫升/分钟，称为视体积 流速，经扣除在室温下

5、从皂膜流速计带出的饱和水蒸汽，并换算在柱温Tc下的体积流速Fc称为校正体积流速Fc =Fo PPw ¥ 3FOTo式中：Fo 在气相色谱仪尾气出品处于大空压和室温下直接由皂膜流速 计测得的体积流速毫升/分钟；巳一一柱出口端的压力可近似等于大气压力；Pw 在室温下饱和水蒸汽的压力即水在载气中的分压可查温度蒸汽压表；Ta 实验时的色谱柱工作温度；To 实验时的室内温度To=273.15+t由于载气通过色谱柱时有阻力，因而产生压力降，也就是沿柱长各点的压力 是不相等的，故柱内各点的体积流速也是不相同的。必须进行柱的平均压力 Pc 的计算，以便计算柱内的平均体积流速。根据理论推导得到平均压力

6、的计算式的与-1P"2¥-Po3討1p2-1_令2 P0为压力较正因子，以j表示4可写为Pe3 旦3 一1 F0式中：Pi色谱柱进口压力绝压；PO色谱柱出口压力。由于柱温是恒定的，根据理想气体定律，平均压力与平均体积流速之乘积必 然等于出口压力与出口校正体积流速之乘积：(5)Pc *Fc = Pc *Fc或 F c = -p * FcPc将式3和4a代入5整理得P _ P TFc=j F。乞二上6PTo因此，以载气的平均流速Fc乘以死时间，就获得死体积VG :Vg = to * Fc死体积的物理意义是色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间， 色 谱仪中管路和连接头间的

7、空间，以及检测器的空间的总和，当后两项很小，可以 忽略不计时就可近似地等于色谱柱内的气相体积。同样，以保存时间或表保存时间tR乎以Fi就得到保存体积VrVr = tR 疋 F c其意义是使样品通过色谱柱所消耗的载气体积以调整保存时间，tR乘以校正体积流速Fc就得到净保存体积以Vno表示也就是表保存体积减去死体积。Vn 二 F c f二ts - ta XF c= ts -to - tQ -t0F c=Vr -Vg净保存体积是在柱温Tc下的载气体积，它随色谱柱中固定液的用量不同而 异，为了使不同实验室之间测定的保存体积数据能够通用，规定采用单位重量固273.15tR'F cTcWPw273

8、.15J(1、)-273.15Tc定液的净保存体积，找换算成0C时的体积，叫做比保存体积用符号 Vg表示。Vg 乂g w(10)二址-FWo由此，根据实验测定的调整保存时间tR'和式10包括的其它参数即可求 出比保存体积Vs。2比保存体积与活度系数的关系组分在固定相和流动相中分配量重量或摩尔之比,kiWgnieniG溶质在固定溶液与载气中的浓度之比称为分配系数以Cienie /VeCiGniG /VG二K注Ve因为组分i的保存时间与其分配比Ri有如下的关系:tR - tG (1 KJtR * F - tG - Fo (1 ki ) 故 Vr 二Vg(1 ki) 将式(14)代入式(9)

9、得Vn = Vg ki 由式(12)ki = ki V"故Vn 二 KiVe将式(15)代入式(10)得VgVn 273.15KiVe 273.15,( ) ( )W/ TeWeTc 7假设气想是理想的，按理想气体定律:n _ PVT_RTT因此根据12Ki也可变为(nie /Ve)(Pi/RTc)将式2代入18得KiNeRTcrio *Pi0 Ve式中：We固定液的总重量，MeMeJWRJ-ven Pi Me将式20代入16得Vg273.15Rri0 Pi0 Me0ri1.704 107Vg *Pi0 Me此式即为比保存体积与无限稀释活度系数的关联式, 最后得到下式以 ki表示：1

10、1Ki表示：12131516171819-固定液的分子量2021再将式10代入21，oriMeWe1.704 107Fe j(1ERRTo按照最后导出的公式，只要知道固定相固定液配比和色谱柱填充固定相的重量， 就可求出We，tR'由实验测得。Pi0是纯组分i在柱温Tc条件的饱和蒸汽压， 可以从手册中查出或用 Antoine公式算出。Me为邻苯二甲酸二壬酯的分子最Me=418.6。Pw根据实验时的室温To查得。P。由大气压力计上读得。压力较 正因子j由柱前压力表读得Pi和柱后压力Po 近似为大气压力计算或查表得 到。流量F。直接从排气口的皂膜流量计测得，以上这些数据具备后即可由公式22求

11、出 r0。三、实验仪器与试剂1仪器本实验用上海分析仪器厂100型气相色谱仪热导监定器。同时配有微量注射器10卩一支，秒表一只，样品瓶一个2试剂试剂分子量沸点CAntione 常数ABC苯78.1180.096.91201214.645221.205环已烷846.844981203.5262228863四、实验步骤1、制备色谱柱并精确测定固定液的量。该工作在实验前已由实验室完成。2、实验开始时，先翻开氢气钢瓶阀门，接通气路，将色谱仪进口处的氢气 压力控制为2.0kg/cm2，同时将柱前压力调节到适当的数值约 0.7kg/cm2使载 气流速约为60ml/分，然后启动色谱仪的电路系统，依次翻开总开关，色谱柱与 检测恒温室开关，热导池电桥电源开关把实验条件调节为色谱柱与检测恒温室温度60E汽化室温度150C电桥电流160mA，再翻开记录仪的电源和记录开关。3、 待色谱仪工作条件恒定，基线稳定后，用10卩l注射器从试样中抽取 0.20.4卩l苯再吸入12卩l空气。将样品注入色谱仪，当色谱图上出现空气峰的 顶点时，用秒表开始计时，到出现待测组分的峰顶时，停表，所测得的时间数值， 就是组分的调整保存时间tR'，同时读取柱温，柱前压出口载气流量和室温等数 据，记录大气