第九章核磁共振谱红外光谱和质谱

1、第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱教学时数：4学时教学目的与要求：要求学生了解有机物结构解析常用的现代波谱手段，掌握核磁共振谱、红外光谱和质谱的根本原理，能综合运用三大谱进行一些简单结构的解析教学重点：核磁共振谱、红外光谱和质谱的根本原理，化学位移、屏蔽效应、等价质子、不等价质子、自旋裂分等根本概念，核磁共振谱、红外光谱和质谱的应用及其解决实际问题的步骤和方法。教学难点：如何讲清核磁共振谱、红外光谱和质谱的原理，如何运用核磁共振谱、红外光谱和质谱进行结构解析。第一节 旧核磁共振谱：1HNMR, PMR2?质子自旋运动的变化规律裸露质子外加磁场质子自旋运动的变化规律续磁场外h 两种门S核磁共振的条

2、件:亦=专卜,即：v ="H。忙核11共振的外在农现无线电例：当Ho=14100Gs时,060MHz有机物中质子裸露质子14100GSHo 扫场二核磁共振信号的位移现象有机分子中质子1.屏蔽效应shielding effect :当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形14100MH电流产生的感生磁场总与外一一C円 .zHo加磁场H。方向相反，使得质子感受到的磁场强| .度总比H。1 小，这种作用叫做核外电子 的屏蔽效应。2. 核磁共振的条件：|V1裸露质子u= 2 H ho2有机物质子U =(HQ+H,A)3. 化学位移现象Y1裸露质子U = - Ho2 JiV2有机物质

3、子U =寸一咖+电当u相同时，由于H感为负值，H。必然大于H。，所以我们说，相对于裸 露质子来说，有机物的核磁信号向高场 发生了移动。低场处IA H感生高警1际有机物?sHo4. 化学位移计算(chemical shift 3 8 )5.影响化学位移的因素0 232各向异性效应:去屏蔽效应例：外加磁场H。去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。例2:CH3CH：8 :0.86Ho外加磁场CH2=CH26 : 5.3fn到效信场丿 受蔽磁高！ 感屏核较现 氢是，在出 烘的应号1HNMRofCH 三 CHJ1例4：H0H2.35三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系1 核磁共振吸收峰的数目 有多有少,面

4、积有大有小例1:吸收峰的数目CH3CH3一类质子度出相现 价同在 质1.冋子等密PPX2.自旋裂分现象的考察-甲丛裂分双重峰一一甲基裂分为单峰一一甲基裂分三巫峰n=甲基裂分四重n匕匕厶冃pp M结论：1. 一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n+ 1重峰(即：自旋裂分符 合n+1规律)。2. 等价质子之间不产生裂分3. 自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数(spm-spui couplmg, spm-spm splitting, couplmg constant)分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合；自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分，相邻两个小峰之

5、间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。3偶合常数的表示和计算自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号 J表 示，单位是H肌J值的大小表示了偶合作用的强弱。3Jh-C- C-HJhCH>4J邻碳 偶合a b同碳 偶合质子a被质 子b裂分。远程 偶合J ab=b a偶合常数不随外磁场的改变而改变。J = Kppm 裂分峰间距x仪器兆数二常数自旋裂分现象的分析 : 以 CH3CCI3, CH3CHC12, CH3CH 二 Cl 为仮11峰裂分数目各峰的强度比邻近质子的感生磁场01 (s)012(d)1:1t J23(01:2:1t f 5t IJ I I tt t M I I f ? t

6、 1 f34(q)t tJ 1 t ?四1HNMR的图谱分析1标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2根据积分曲线计算各组峰的相应质子数现在的图谱上已标出。根据峰的化学位移确定它们的归属。4根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。采用重水交换的方法识别？ OH、？ NH2、-COOH上的活；泼 氢。6综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。C3H602 IR 3000cm11700cm1n=i iHNMR 11.3 (s, 1H)2.3 (q, 2H)例1.2 (t, 3H)CH 3CH 2COOHC7H8O IR 3300, 3010, 1500, 1600, 730, 690cm

7、 1 例 Q=4 NMR 7 ?2(m,5H) 4? 5(s,2H)二3.7 (br, 1H)C6H5-CH rOHC14H14IR 756, 702, 1600, 1495, 1452, 2860,2910, 3020cm10=8 NMR 7.2单峰,10HC6H5-CH2-CH9C6H54H五核磁共振谱在化学上的其它应用?测定顺反异构体的构型?构象的测定第二节红外光谱(In frared Spectroscopy: IR)质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得

8、又一种重要手段。?研究对象：化学键?研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用一化学键振动的类型伸缩 振动: 弯曲在同一条直线上，键长发生变化。不 在一条直线上，键角发生变化。伸缩振动弯曲振动二伸缩振动的特征及规律化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：(1)化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数V = 1303 丿 K 氏 +石其中，皿2是原子量，K为力常数伸 缩振魏级双原子分) 子的振动、y 能级图y(3)伸缩振动的能级差 E = 11CU,相当于红外光的能量 因此，用红外光 照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。BP: 11CV = A

9、 E = hcuV "" v* V 0即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就 形成一个吸收峰(表现为吸收带)。结论：综上所述，化学键不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，这样就在不同频率处形成一个个吸收垛。由于化学键的撅动不是严格意义上的间谐掘动，其吸收峰表现为吸收带。三伸缩振动引起的红外吸收特/Z 1化学键的吸收带出现在v= 1303+4r)其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化華键呈现出不同特点:(1)含有氢原子的化学键(X-H)红外吸收出现在高频区，例如：一-C=aHC-HN-H 3300-3500cm-1301009双键或三键的化学

10、键(X二Y, X三丫)三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在X-H 之后，例如：C= C 1650cm 1, C = O 1700cm 1,C=C 2100? 2600cnri, C =N 2200 ? 2600cnri以上化学键的红外吸收出现在 3700-1500cm 1且这些 化学键为官能团或与 官能团有关，因此3700 1500cnri叫官能团区。五红外光谱的应用1. 官能团区：官能团的鉴定2. 指纹区：假设含苯坏，可用不同取代的苯环上C-H键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯坏的取代情况: 一取代=690-710cm'1, 730-770cm4 v 笑二取代=735?

11、770cnidv 间二取代=680? 725cm", 750? 770cm" v 対二取代=790? 840cmJ(2) -C(CH3)3红外吸收：1360-1390C1Z两条吸受带;(3) 端基烯(一 CH=CHJ: 900-1000 cm' 1 两条吸收带;(4) 端基块(-C=C-H) : 3300cm-1第三节质谱(Mass Spectrum: MS)质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的根本原理1. 有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高能电子束的轰击，失去一个电子，电 离成一个带正电荷的分子离子电离局部裂解中性碎片Mt I分子离碎片离子2. 分子离子和碎片离子的加速和别离分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向磁场。进入磁场后，其飞行相对丰度()2943577186路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，弧线的曲率半径就不同，这样