碳负离子的重排

1、碳负离子迁移特点重排也叫迁移。在迁移中显然1,2迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的1,2迁移是轨道对称允许的，而碳负离子 的1,2迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解:R/ _电少C1 C22n 3 system-© -CCC1C2水、n 3 system即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系， 而碳负离子迁移的过 渡态则是一个不稳定的反芳香体系。 一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如4+2环加成和3,3- c迁移都比较容易进行，但2+2环加成加热 下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按

2、下图理解：iHmding mrhitaJa-Ttdbonding orbitalerrpty ortiitalAllow-td by 曲mmuliyForbidden by symjiietQ1'filled orbital1#由于空间够大，采用异面迁移是可能的。 迁移，但2加热到而 3发生的是1,8迁移，对称性允许，故低温也能进行。无法发生异面迁移。重排机理碳负离子的1,2、1,6迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。1,2迁移时采用异面迁移几乎不可能，但1,6迁移F面两个化合物中，1在35C就发生1,6150C也没有重排发生，只能在光照下发生1,6迁

3、移，因为21 加成消除机理饱和的烃基负离子基本不发生1,2迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生1,2迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不 可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成-消除机理。例如：（符号的表示）CIICH MgJii3V0011 (OCOi芳基也能在(2) F碳负离子中发生1,2迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移， 在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生1,2迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。*(C6H5)2C-CH2多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移， 例 如下例中

4、对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。CHSb5【5当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子， 那么对二苯基的重排照 样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。 不过（8）式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基，表明苯基的迁移中间体是碳负 离子。如果中间体是自由基，则由于对甲苯基对自由基的稳定能力大于苯基， 则 对甲苯基应优先迁移。4#虽然大部分苯基的迁移遵循加成-消去机理， 但例外的情况总是有的。（9） 式显然是一个消除-加成的机理。之所以发生这样进行，是因为消除后能得到一 个稳定的产物二苯乙烯和一个稳定的中间体苄基负离子， 而按照加成一消去进行 得到的中间体负离子不如

5、苄基负离子稳定。 而苄基负离子之所以能和二苯乙烯加 成（一般负离子不能和烯烃加成，为什么？），是因为加成后得到的负离子比苄 基负离子更加稳定。(C&H5)2CCHLi)Li-(C&H5)2CCH2 (C6H5)2CCH2-CH2C6Hs (?)既然高烯丙基负离子中的碳负离子可以与C=C双键加成形成三元环，这种进攻当然是亲核进攻，那么把C=C双键改为C=O双键，则这种重排显然要快得多，事实的确如此，见下一页的反应式（10）。反应（10）是一个酮的碳负离子的重排。要想形成碳负离子，当然要先拔掉H离子。要形成类似高烯丙基负离子的重排，酮就要拔掉 B碳上的H离子。 但众所周知，酮的a碳

6、上H离子酸性大大高于B碳上的H离子，所以一般情况 下酮的碳负离子重排几乎不可能发生。茨尼酮能发生重排，是因为它虽有 a氢,但这个H拔掉后形成的负离子无法与羰基共轭（桥头不能形成双键），所以这个 a氢实际上没有酸性，强碱首先拔掉的是B氢，形成的负离子可以通过进攻羰基 而得到稳定化。所以 酮负离子重排的前提是酮必须没有活泼 a氢。（及莫对映体）5#没有a氢的二叔丁基酮可以在强碱下发生碳负离子重排，见反应（11）(CHjhCCC(Clh)3(IhChCC2 貝亠 Qg怙H心(H)如果位置合适，甚至(13)#碳负离子的加成一消除机理能进行的化必须有一个前提，即分子内必须有 一个不饱和基团，否则第一步的

7、加成无法进行，这个不饱和基团可以是乙烯基、 芳基或者羰基，对于羰基的场合必须要求羰基没有活泼 a氢。这种机理和碳正离 子重排很不相同，不过有一点是一样的，那就是：重排是可逆的，重排动力都是 为了形成更稳定的中间体。2自由基机理（Wittig重排）对于a位含有杂原子的碳负离子 来说，发生1,2重排在能量上是有利的，因 为重排后负电荷位于电负性很大的杂原子上（通常是0原子）。当这种碳负离子不含有不饱和基团，或者不饱和基团位置不合适时，肯定不能按照消除-加成机 理进行重排，实验证明此时按照自由基机理进行重排。机理如下:1曲（6其中，丁基自由基可以由甲基自由基和丁基负离子反应得到，这是一个正向有利的平

8、 衡反应。根据这种机理，烯丙基负离子发生Wittig重排时，会有1,2重排和1,4重排两种产物，这是由自由基共振造成的。(CHJ2HCe （：1（1.牛迁祓产物心一学ch2=ch1,2-产物(1413 协同反应机理（2,3-Wittig重排）在Wittig重排中，如果反应物是 烯丙基醚（与反应式14不同，碳负离子位 置不同），则容易发生2,3-Wittig重排，而按 Wittig重排发生的1,2迁移则是副 产物。例如：2,3-Wittig 重排1,2迁移72,3-Wittig重排从表面上看就不属于碳负离子的1,2迁移，不存在对称性禁 阻的问题，可以按协同反应机理进行。实际上，2,3-Witti

9、g重排的本质和常见的 Cope重排及3,3- c迁移是一样的，它们的过渡态是等电子体系，只不过是用碳 负离子的两个电子代替双键的两个电子而已。在（16）式的2,3-Wittig重排中碳负离子的构型会进行完全翻转，产物构型是唯一的，说明2,3-Wittig重排的确是 协同反应。（16）式还能说明一点，即协同的亲电取代反应也是背后进攻，构型 反转的，这与协同的亲核取代（Sn2）反应是一样的。SnBu3RLiCH2CH=CH2H(16)（15）中1,2迁移产物当然是对称性禁阻的，所以是非协同反应，它的生成 机理就是上一节讨论的自由基机理，此处不再讨论。由于自由基机理在高温下容易进行，所以温度升高时，

10、1,2迁移产物的确增加了。三.叶立德重排分子中具有相反电荷的两个原子相互链接成键，叫做叶立德（ylide ）。多数情况下，带负电荷的原子是碳，所以叶立德的重排也属于碳负离子重排，叫做 Steve ns重排。但是带正电荷的原子决不能是碳，只能是没有空轨道的N、S等原子；P原子也不行，因为P的空3p轨道可以和碳负离子成n键而稳定，这就 是Wittig试剂，Wittig试剂不发生Steve ns重排。在叶立德重排中，正电荷原子没有空轨道，不能像碳正离子那样发生重排， 所以叶立德的重排实际上和碳负离子的重排没有本质上的区别。不过叶立德重排后会变成一个中性分子，比原来的叶立德稳定得多，所以叶立德重排在能

11、量上十 分有利，是放热反应。叶立德重排一般遵循先分裂再结合的自由基机理，所以会有共振产物和分子内交叉产物，而且实验上发现Steve ns重排活化熵是很大的正值，这与预期相吻合。例如：ch3CH2C6H5G I(17)CH3C6H5CH 2 N CH CH2=CH 2(CH 3)2N ch CH=CH 2 +()(CH 3)2N CH=C CH 2CH 2C6H5D11CH3：CHCC6H5SCH2C6H5O11CH3SCHCC6H5+CH2C6H5OIICH3SCH CC6H5O11CH3SCH CC6H5(18)8#+ C6H5CH2-CH2C6H5同碳负离子一样，叶立德也能发生协同的2,3

12、- c迁移，只不过名字改成Sommelet-Hauser重排。Sommelet-Hauser重排由于是协同的，通常都比非协同的Steve ns重排快，是优先进行的重排，例如：S#四分子内取代反应引起的重排1. Favorskii重排：a-卤代酮或环氧酮在碱催化下烷基从羰基迁移到a -碳的反应叫做Favorskii重排。如下面例子:ClRONa(20)#该反应机理由Loftfield提出如下:9<>这个机理有如下一些证据支持:(1)环丙酮中间体的存在。环丙酮是一个非常活泼的酮，原因是羰基碳角张力非常大。羰基碳是sp2杂化，键角要求是120°，而三元环实际键角在60°

13、;左右，差距太大，所以羰基有 强烈的加成倾向，因为加成后 C原子变为sp3杂化，要求的键角变成109.5° : 则要求与现实之间差距变小，稍微稳定。如果环丙酮带上两个位阻大的取代基来妨碍亲核试剂的进攻，则这样的环丙酮可以稍微稳定， 从而能分离得到。下面这个a -卤代酮在与NaOH的反应中确实分离得到了 2,3-二叔丁基环丙酮。Cl(22)(H3C2' C(CH3)3(2)立体化学证据。在下面这两个例子中,a碳的构型都发生了反转OIICCH3NaOCH,ci23CH3ether25心3COCH3CH3(23)/ZC1"CCH3NaOCH3OIICH3324OCH3et

14、her(24)26CH反应的立体化学变化过程如下所示:在上述过程中，当甲氧基负离子进攻环丙酮时，总是断裂b键而不断裂a键, 原因是取代基少的负离子更加稳定。当用醚作溶剂时，23几乎全部生成25,表明速率决定步骤是Sn2反应。不过实验发现，若使用溶剂化能力强的甲醇做溶剂， 则无论以23还是24做原料，反应后都得到25和26的混合物，表明此时速率决 定步骤可能是Sn1反应。原因是溶剂化能力强的时候，碳负离子（即烯醇负离子） 被溶剂化，亲核能力下降，同时 Cl离子先离去后，形成的碳正离子因溶剂化而 稳定，所以此时发生分子内Sn1反应可能性大大增加。2.准Favorskii重排：Favorskii重排

15、的起始步骤是酮的a -氢被碱拔掉，然后发 生分子内亲核取代。但是实验发现有些酮没有a -氢，或者a-氢根本没有酸性（不 能被烯醇的a -氢没有酸性），但这些酮也能发生 Favorskii重排，只不过速度比 较慢而已，于是把这种重排叫做准 Favorskii重排或半Favorskii重排。有些酮， 虽然a-氢有酸性，但是不能像Favorskii重排那样形成三元环，如（27）式，那 么这样的酮也按准Favorskii重排机理进行反应。如下面这些例子：3. Ramburg-Backlund反应：a卤代砜在碱作用下，连在砜上的两个烷基以双键相连，最后得到烯烃的反应(28)(2912#反应机理如下:<*11(30)#SO2得到烯烃。不过CO不能与烯烃N原子发生迁移形成一个a -氨基酮0D该反应机机理中最后一步反应消除 SO2的反应当然是 SO2和烯烃加成反应的逆反应。凡是既含 有空轨道又含有孤对电子的体系都可以和烯烃加成形成三元环，如卡宾、Br鎓离子和 SO2等，由于这种加成是可逆的， 所以三元环的砜容易消除 加成，因为形成的环丙酮太不稳定（角张力大）。4. Neber重排：N上带有离去基团的亚胺在强碱作用下的反应