硅酸钙粉体材料性能表征的检测分析技术及应用研究进展

1、 硅酸钙粉体材料性能表征的检测分析技术及应用研究进展硅酸钙粉体材料性能表征的检测分析技术及应用研究进展李帮汉（长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙 41000）摘要：矿物填料在改善成纸性能、降低生产成本与能耗方面的优势使其广泛应用于造纸工业中。多孔硅酸钙以其粒径较大，粒子呈聚集体结构等特点，作为造纸填料可显著提高成纸松厚度；由于具有良好的阻燃性能，可采用浆内添加和涂布方式生产具有阻燃性能的纸张。关键词：多孔硅酸钙；高填料；湿部特性；阻燃纸。Calcium silicate powder material performance characterization testing analysis

2、 technology and application research progressBangHan LiABSTRACT Mineral filler in improving the paper performance, reduce the production cost and energy consumption advantages make it widely used in papermaking industry.Porous calcium silicate with its particle size is larger, particles aggregate st

3、ructure etc, as papermaking filler can significantly improve the paper thickness;Because has a good flame retardant performance, can use intracytoplasmic add and coating method has the properties of flame retardant paper production。Key words:Porous calcium silicate;High packing;Wet end features;Flam

4、e retardant paper.1 多孔硅酸钙造纸填料的表征与评价填料的物理化学特性对造纸湿部与成纸性能影响很大。多孔硅酸钙作为一种潜在的新型填料，其特性尚不清楚。因此，本章主要对该填料进行表征，通过对该填料制备工艺的了解，从造纸工业对填料的特性要求出发，对硅酸钙的物理特性、化学成分、微观形貌以及热稳定性方面进行表征，并以此为依据对填料的潜在优势和劣势进行分析与评价，为产品工艺的改进和产品性能的改善提供参考。1.1性能表征1.1.1主要检测仪器为了便于分析新型多孔硅酸钙填料的物理特性，实验以造纸常用填料沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙为对比对进行分析与评价。主要设备及仪器如下：设备型号生产厂家X-射

5、线衍射仪D8 AdvanceBruker扫描电子显微镜JSM-6400JEOL透射电镜JEOL 2011JEOLBET比表面积仪Belsorp-MaxBEL JAPAN INC马尔文激光粒度分析仪Mastersizer-2000英国马尔文仪器公司白度ELREPHOLorentzen & Wettre热重分析仪STA409PC德国 NETZSCH1.1.2物理性能分析 采用马尔文激光粒度仪测定填料平均粒径，测定方法参考用户手册（英文版）进行。测定时，采用蒸馏水作为分散介质，搅拌速度为转分，取次测定的平均值作为样品的平均粒径。填料的比表面积采用日本公司的比表面积测定仪进行测定。将样品在预处

6、理小时，采用氮气吸附法测定样品比表面积。填料粉体白度参考标准（Brightness of clay and other mineral pigments（d/0°diffuse），采用白度计进行测定。填料游离水分的测定方法参考标准进行。的测定参考中华人民共和国化工行业标准（工业重质碳酸钙）进行。沉降体积的测定：取的具塞量筒（最小刻度），取绝干填料样品置入具塞量筒中，加少量水浸泡左右，再加水至刻度线处。用力来回震荡，最后在室温下静止，记录样品在具塞量筒中所占的体积。沉降物的体积与样品质量比值即为样品的沉降体积。1.1.3形貌分析 采用扫描电子显微镜（SEM）观察填料表面形貌。将处理前后

7、的样品进行喷碳处理，采用二次电子成像模式对填料表面进行观察，获取图像时采用的加速电压为，电子束电流范围为。对填料表面元素分布进行分析时，先对填料样品所含有元素进行能谱分析，然后采用面扫描模式绘制填料元素分布地图。能谱分析条件为：加速电压15kV，束流1.5nA，工作距离为14nm。采用Gatan Digital Micrograph)软件收集获取图像。 采用透射电镜（Transmission Electron Microscope,TEM）观察样品的微观结果与晶体衍射情况。制备样品时，将填料放在涂有碳膜的超细铜网上，用JEOL2011-Scanning对样品进行观察。1.1.4化学成分 处理后

8、的硅酸钙样品粉末射线衍射采用光谱仪进行测定。X射线源是一个密封的的铜射线管，操作电压为40kV，电流为30mA。Peltier制冷固体探测器Si(Li)，能量范围为1-60KeV。扫描范围为5-90°2，扫描速度为0.02°秒。采用仪器配套程序EVA（Bruker）收集并处理原始数据，采用和对物相组成进行分析。1.1.5TG-DSC分析采用同步热分析仪测定填料的热稳定性能，并可获得硅酸钙样品的TG-DSC曲线图。测定时，空坩埚进行基线校正，测定温度由室温升至950，升温速率为10K/min，N2氛围，其流速为60-70ml/min。1.2多孔硅酸钙造纸填料的性能评价1.2.

9、1多孔硅酸钙填料的性能 表1-2列出了FACS填料与对比GCC填料和PCC填料的一些物理特性。硅酸钙填料与GCC和PCC相比，其平均粒径较大，为21.6，但是粒径分布较窄，介于GCC与PCC之间。填料的粒径与粒径分布对成纸性能有一定影响。普通造纸填料的粒径一般为2-8，较窄的粒径分布有助于改善成纸的光学性能，而粒径分布较宽时，由于提高了粒子之间的包裹能力，故有利于改善成纸强度性能；当填料种类和表面形貌相似时，较大的粒径会对纸张的不透明度和白度产生负面影响。较大粒径的填料用于高速纸机还可能造成湿部设备和成形网的磨损。有研究表明，填料的磨耗值约为1.2-6.0mg/2000次，其磨耗值低于GCC填

10、料。较低的磨耗有利于减少填料粒子对设备和管路的磨损，可使其应用于高速造纸机。另外，该填料的筛余值约为2.8%-2.95%，远高于造纸填料目筛余物含量要求上限（0.2%），这可能是填料样品粒径偏大或含有难以解离的团聚大粒子所致。表1-2硅酸钙填料与碳酸钙填料的物理特性填料特性多孔硅酸钙GCCPCC平均粒径,um21.64.42.7粒径分布1.414.31.29相对密度，g/cm31.3-1.42.4-2.62.6-2.9堆积密度,g/cm30.311.100.52比表面积,m2/g1212.411.6白度,%ISO91.592.496.4pH9.79.29.7水分，%7.230.041.45灼烧

11、损失（525°）10.1700沉降体积，ml/g5.61.62.8 多孔硅酸钙填料区别于其他普通填料的另一个重要特征是填料的密度。传统造纸填料，如碳酸钙，高岭土，滑石粉等，其密度在2.6-2.9g/cm3之间，而FACS填料的密度只有约1.3g/cm3，远低于常规造纸填料。当纸张填料含量相同时，若填料的粒径不变，选用更高密度的填料有利于提高纸张的强度性能，因为填料粒子数目减少了，这意味着填料粒子对纤维键合的破坏能力有所减弱。然而，粒径相同时，低密度的填料由于在相同填料含量下提高了填料粒子的数目，产生了更多的纤维空气填料界面，有利于提高纸张的光散射性能。如果为了改善低密度填料对纸张强度

12、的负面影响，提高填料粒径是一种选择，但却会以损失纸张的不透明度和印刷适性为代价。填料的堆积密度的不同主要与填料粒径，粒径分布和表面形貌有关。当填料密度相近时，平均粒径越大，粒径分布越窄，其堆积密度就越小，反之亦然。从1-2表中可以看出，硅酸钙填料的堆积密度低于碳酸钙填料，仅为0.31g/cm3。较低的堆积密度意味着填料的包裹能力较弱，因而有利于成纸松厚度和光散射性能的提高。 高比表面积是多孔硅酸钙填料的显著特征。BET结果表明，多孔硅酸钙的比表面积为121m2/g，平均孔径为22.63nm，其比表面积明显高于常规造纸填料（约2-15m2/g）。填料比表面积高有利于改善加填纸的光散射系数和加填纸

13、张的油墨吸收性，但是却会破坏纤维与纤维的结合，同时增加施胶剂等化学品的用量。虽然FACS具有较大的粒径，但是其高的比表面积对纸张光散射的贡献会对大粒径对光散射造成的光散射负面影响做出补偿。 填料的白度对成纸白度的影响很大。对比可知，多孔硅酸钙填料与GCC填料的白度相近，但却低于PCC填料。这可能是因为合成硅酸钙时所用的CaO的白度和纯度不高所导致的。然而，作为粉煤灰提取氧化铝后得到的副产物，FACS填料的白度明显高于粉煤灰白度（通常低于30%ISO），这就使得粉煤灰转化为造纸填料成为了可能。 由于一般粉体填料的水分含量（约0.1&-2%）低于纯纤维抄造的纸张的水分含量（约5%-8%），

14、所以添加造纸填料有利于改善最终成纸的干度。与PCC和GCC相比，硅酸钙填料游离水含量高达约7%，远高于常规填料，可能与填料表面的多孔性及化学组成有关。当纸张中FACS填料含量较高时，可能会造成纸张返潮问题。另外，硅酸钙在525下的灼烧损失为10.17%，这主要与填料所含有的结合水有关。填料的沉降体积关系到实际生产过程中填料的分散与输送性能。通过对比可知，硅酸钙的沉降体积高于GCC和PCC填料，说明该填料的分散性能较好，并且有利于填料的均匀输送。1.2.2XRD分析图1-1FACS填料的XRD衍射图谱 因此，可以看出，采用硫酸虽可达到降低填料浆液pH的目的，但会引入部分杂质硫酸钙，或者说该产品更

15、像是一种复合填料。由于样品中的水化硅酸钙结晶程度不高，因此很难分析样品中水化硅酸钙与硫酸钙的的比例。在生产制备较为纯净的水化硅酸钙样品时，有研究报道采用盐酸来降低填料浆液pH。但需要注意的是，采用盐酸降低时，对填料物理化学特性也会产生一定的影响，研究表明，水化硅酸钙悬浮液中Ca2+的溶出率、填料吸油值以及比表面积会随着pH的降低而升高，而C-S-H的Ca/Si、悬浮液固含量以及粒子表面多孔性特征随着pH的降低而有所下降。当然，如果采用清水对合成的水化硅酸钙进行多次洗涤，虽然可避免各种离子的影响，但却会消耗大量的水资源，会导致生产成本的提高。1.2.3表面形貌 填料粒子的形态通常可以分为两类，即

16、离散体和聚集体。GCC,PCC与硅酸钙填料的表面形貌如上图。GCC填料显示单个粒子离散，块状的特点，而PCC填料粒子由许多粒径约为0.5um的偏三角面体的碳酸钙粒子组成的聚集体形态。多孔聚集体表面具有明显的层状结构，而层与层之间的相互搭接形成蜂窝多孔的表面，该无规则形貌与晶体有所不同。因此，可知该形貌粒子结晶程度或者有序度不高2 多孔硅酸钙在造纸中的应用前景 2.1 多孔硅酸钙在高填料纸中的应用前景2.1.1 高填料纸的开发所面临的挑战与发展趋势2.1.1.1 高填科纸的定义与开发现状 通常所指的高填料纸应该是以机制纸范畴为对象，其纸张中的无机矿物粉体含量超过传统同类纸张中填料含量范围的纸。世

17、界造纸工业强国早已开始进行有关提高纸张填料含量的研究，井出台了一些导向性的规划。在2010年，美国制定的林产品工业技术规划中对未来林产品工业的研究需求中提出了开展功能性高填料纸的研究，并将此作为中期研究目标。最终目标是进一步提高纸幅进入烘干部的干度到65(该指标还需要其他方法共同实现)，其成纸紧度不能提高，最好能提高松厚度并且在提高填料含量的同时对成纸平滑度和其他物理强度性能以及对纸机运行性能方面不能有负面影响。加拿大，芬兰等国家在近几年也纷纷开展了有关高填料纸技术的研究。例如加拿大林产品创新研究中心所制造的新一代高填料印刷纸(Next generation paper)其填料含量可达50。一

18、些著名的化学品公司，如Nalco(纳尔科)公司的FilIerTEK技术可使成纸填料含量提高五个百分点而对纸张强度，光学性能以及印刷适性等重要性能没有负面影响。该技术通过填料的预絮聚控制絮聚体粒径与分布和絮聚体稳定性来降低填料对成纸的负面影响。美国特种矿物公司的Fulfill技术，通过调控填料表面形态和聚集体形态，开发出了多套加填技术，可在原有生产条件下使纸张中的填料含量有不同程度地提高同时成纸的物理性能，纸料的留着性能，滤水性能及纸机的运行性等方面也得到了改善。虽然我国许多纸厂通过各种方法来提高纸张填料含量，但只有少数纸厂可使纸张中的填料含量达到30以上。2.1.1.2：开发高填料纸需要解决的

19、矛盾(1)提高填料含量与成纸性能的矛盾 提高纸张中的填料含量通常可改善纸张光学性能表面性能以及印刷适性。但填料在粒径与粒径分布、微观形貌、比表面积等物理性质方面的差异。对最终纸产品性能的影响也不尽相同。例如，使用偏三角面体的沉淀碳酸钙(PCC)唷利于提高成纸松厚度和挺度，而滑石粉可降低成纸的透气度等。另外，纸张的裂断长，表面强度会随着填料用量的提高而大幅降低在高填料含量下尤其明显。有时为了保证填料的高留着率而提高助留剂用量，又易造成纤维一填料，填料一填料之间过度絮聚导致成纸匀度下降的问题；另外，由于填料比表面积通常高于纤维，所以提高填料用量还需要考虑施胶障碍的问题。所以，在提高填料用量的同时，

20、如何减少填料对成纸性能的负面影响，尤其是对成纸强度性能的影响是制约高填料纸发展的主要瓶颈，这也是开发高填料纸的关键之一。(2)提高填料含量与附加成本增加的矛盾 虽然用填料取代纤维可显著降低成本，但为维持高填料纸的纸张强度，浆料的打浆度必定要高于常规浆料打浆水平，并且为保证填料的留着率，可能还需要采用质量和性能更好的化学品，这些附加成本的增加与用填料替代部分纤维所造成的成本和能耗的降低需要有个权衡和评价，这也是开发高填料纸时应给予必要重视。(3)提高填料含量(加填量)与湿部化学控制的矛盾 在相同留着水平下，要增加纸张填料含量必然要提高加填量，但加填量的提高意味着更多的填料会流失到白水中。由于填料

21、的比表面积通常比纤维大，所以更多的施胶剂和染料等化学助剂会被填料粒子优先吸附，即使是现有的留着水平(6070)也会流失大量的化学品，这些化学品随白水在纸机湿部循环，导致白水负荷提高，从而产生湿部控制的问题。另外，白水的负荷过大，对白水的处理也是需要关注的问题。因此提高填料含量的关键在于提高填料的留着率，这不仅要通过优化助留体系来实现，而且可能还需要通过其他技术方法，如填料的预絮聚技术，改变填料的加填方式等进一步改善填料的留着，从而降低白水负荷，稳定纸机湿部参数。(4)提高填料含量与纸机运行性能的矛盾 在现有纸机运行条件下，提高填料含量会造成纸幅湿强度降低，影响纸机的运行性能。过度提高纸张中填料

22、含量，还可能会造成更多的填料粒子粘在压榨部的毛毯上，增加了毛毯的清洗难度，同时还有可能在烘缸处(表面施胶前)出现掉粉问题。所以，开发高填料纸时应充分考虑现有纸机装备水平，并需要通过多方面技术创新来达到提高填料含量的目的。(5)提高填料含量与废纸和损纸回用的矛盾 文化用纸填料含量的逐渐提高使得废纸中的填料含量也会相应地提高，而废纸回用过程中涉及到碎浆、除渣、浮选等工艺流程，在此过程中填料以污泥的形式与其他杂质大量流失在废纸制浆系统之外，从而增加工厂排污成本并给环境带来压力。在浮选流程中添加抑制剂虽可以减少填料的流失，但是在废纸浆料中保留过多的填料又需要考虑废纸成纸性能，纸机湿部与纸机运行性能等问

23、题，所以纸张填料含量逐步提升的空间还需要依靠未来废纸回用技术的进一步发展，以满足生产成本，环境压力的要求。另一方面，高填料纸的生产可能还需要考虑造纸系统损纸的处理。损纸的处理通常还要经过碎浆，除渣等流程，此过程又会造成填料的损失，导致废弃固体排放量的升高。从维持生产稳定性方面讲，高填料纸的生产更需要注重纸机的运行性能，否则上述问题可能又会抑制填料含量的提高。2.1.2多孔硅酸钙作为造纸填料的应用特性 与PCC相比，多孔硅酸钙较大的粒径有利于提高机械留着效果，其相对较大的孔隙率和比表面积可以使其更好地吸附于纤维和细小组分上，从而有利于提高总留着率。研究表明：加填浆料中未添加助留剂时，FACS 的

24、留着率比 PCC 高近 10个百分点。当使用 CPAM 作为助留剂时，多孔硅酸钙填料的留着性能与 PCC 相当，主要是由于 CPAM 对粒径较小填料的留着效果更好。使用 CPAM/ 膨润土双元助留体系， CPAM 用量为0.08%，膨润土用量为 0.1%时，纸料首程留着率达到 98%，比相同 CPAM 用量时单元体系的留着率要高 2.32%，且可显著改善该填料的滤水性能。在成纸性能方面，由于多孔硅酸钙粒径较大，粒子呈聚集体结构等特点，因此作为造纸填料可显著提高成纸松厚度。研究表明：当填料含量为 20% 时，多孔硅酸钙加填纸的松厚度与空白样（无填料）相比提高了 56.4%，而 PCC 加填纸仅提

25、高 9%，表明硅酸钙在改善成纸松厚度方面优势明显，因而可用于轻型纸的开发。此外，多孔硅酸钙加填纸的强度性能也优于PCC加填纸。正如前所述，硅酸钙比表面积较高，容易造成对施胶剂的过度吸附，导致成纸施胶性能下降。随着多孔硅酸钙填料用量的增加，纸张的吸水量逐渐增加，相比于 PCC 和 GCC，多孔硅酸钙加填纸所呈现的趋势更为明显。多孔硅酸钙加填纸的吸水性较高，一方面可能是与多孔硅酸钙本身表面粗糙、疏松多孔的形貌有关，另一方面是由于硅酸钙加填纸具有较高的松厚度和较大的孔隙总体积。AKD 加入量为 0.4% 时，多孔硅酸钙加填纸的 Cobb 吸水值与未添加 AKD 的相比，下降了 69.07%。由于吸水

26、性较高，多孔硅酸钙加填纸的施胶效率较 PCC 和 GCC 加填纸要差。为了改善多孔硅酸钙加填纸的施胶效率，对其进行了施胶性能优化。当化学品添加顺序和用量为：CS 用量为 1%、PAE 用量为 0.1%、CPAM 用量为 0.04%，多孔硅酸钙加填纸的施胶效率较好，略低于 PCC 加填纸。多孔硅酸钙填料用于胶版印刷纸时，填料较高的比表面积和较高的成纸松厚度会提高油墨的吸收性。这一方面有利于避免纸张的透印，另一方面，纸张的印刷密度相同时，油墨需求量较高。降低多孔硅酸钙粒径可以有效地减少油墨吸收性，降低成纸透气度并改善其透印值。2.2多孔硅酸钙在阻燃纸中的应用前景2.2.1阻燃机理 植物纤维纸张的主

27、要成分是纤维素C6H 10O N5，另外还含有半纤维素和木质素等。纸张燃烧时的反应属于剧烈的自由基反应，是热解反应与氧化反应的结合。燃烧时，首先纤维素材料热解发生任意键的断裂，生成羟基自由基等，羟基自由基与纤维素等高分子物质相遇，使纤维素分解生成碳氢化合物自由基(RCH2 )和水等。在氧的存在下，碳氢化合物自由基分解又生成新的羟基自由基。如此循环，直到纸张燃烧完全为止在燃烧的过程中，纤维素不断分解生成葡萄糖.可燃性焦油和挥发性气体等易燃物质，挥发性气体的扩散和热挥发性气体的扩散和热传导，使火焰蔓延到邻近的纸张表面，并且将其加热到热解温度，使燃烧不断进行下去。纸张阻燃剂就是设法阻碍纤维的热分解，

28、抑制可燃性气体的生成，或者通过隔离热和空气以及稀释可燃性气体等一种或几种途径达到阻燃目的： 吸热效应：阻燃剂具有吸热功能。利用阻燃剂在受热时发生分解反应(此过程一般为吸热反应)，通过阻燃剂吸收热量以及热分解产生不燃性挥发物的气化热，使纸及纸制品在受热情况下温度难以升高而阻止聚合物热降解的发生，起到阻燃作用。 隔离效应：阻燃剂燃烧时能在纸及纸制品表面形成一层隔离层，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧气的作用。 稀释效应：在燃烧温度下分解产生大量不燃性气体，如水.二氧化碳.氨气等。 这些不燃性气体将可燃性气体浓度稀释到可燃浓度范围以下，以阻止燃烧的发生。 终止连锁反应效应，高聚物的燃烧主要是OH自由基产生连锁反应，阻燃剂可与OH自由基反应生成H2O。此反应反复进行，从而抑制了产生自由基的连锁反应。2.2.2阻燃纸的生产方法 纸品阻燃处理机理主要为覆盖层理论、不燃性气体论、吸热论和化学反应论等。目前使纸及纸制品具有阻燃性的方法和技术很多，一般包括以下几种：利用难燃或者不燃纤维为原料，浆内添加法，浸渍法，涂布法。本文重点介绍浆内添加和涂布法，采用硅酸钙为原料，复配氢氧化铝，氢氧化镁等阻燃材料。（1）浆内添加法 在打浆或在供浆系统往浆内添加阻燃剂制得阻燃纸，多用于浆的模压制品、绝缘板和硬纸板等。该方法适用于不溶于水的