石墨烯的制备及在橡胶中的应用

1、石墨烯的制备及在橡胶中的应用姓 名：罗 鹏班 级：材料加工工程学 号：20150200661. 绪论1.1 石墨烯的性能石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，于2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈盖姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出来，以此证实了它可以单独存在，他们这项成果也打破了在20世纪30年代，Peiers和Landau认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体的传统理论。据陈莹莹等1报道，石墨烯独特的二维结构使它具备了许多特性，石墨烯的理论比表面积高达2.6103 m2 /g，优异的导热性能3103 W/( mK)，力学性能1.0610

2、3 GPa，杨氏模量为1.0 TPa。在已知材料中，石墨烯具有最高的强度130 GPa，是钢的100多倍。石墨烯具有稳定的正六边形晶格结构使其具有优异的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5104 cm2 /( Vs)，比目前使用的半导体材料锑化铟的最大迁移率高两倍，比商用硅片的最大迁移率高10倍。此外，石墨烯还具有很高的光透射率（可达97.7%）、室温量子隧道效应、反常量子霍尔效应。1.2 石墨烯的制备方法目前，伴随着对石墨烯越来越多的研究，同时也产生了一系列的制备方法。1.机械剥离法：机械剥离法是最早制备石墨烯的一种方法。Novoselov 在首次发现石墨烯时就是使用的该方法。在实验中，首先

3、将石墨片剥离出石墨，继而将石墨片的两面粘在一种特殊的胶带上，在撕开胶带的同时将石墨片分开。不断进行这样的机械力剥离操作，得到的石墨片越来越薄，最终得到的就是仅由一层碳原子构成的石墨烯，石墨烯层的尺寸为d3 nm，约100 m 长，并且肉眼可见。机械剥离法的方法易于操作，但是制备得到的石墨烯尺寸有限，并且无法控制石墨烯的层数，且产量不高。2.外延生长法：Berger 等通过高温加热大面积的单晶SiC 使石墨烯生长于其上，在超真空或常压下脱除Si 留下C，继而得到与原SiC 差不多面积的石墨烯薄层。在研究外延生长制备石墨烯的过程中发现，可用作石墨烯衬底的材料种类很多，分为非金属类衬底(包括SiC、

4、SiO2、GaAs 等) 和金属类衬底(包括Cu、Ni、Co、u、Au、Ag等)。Sprinkle和Heer研究小组采用在超高真空下加热至1000 去除表面氧化物，再在SiC表面通过加热来促使石墨烯的生长。Emtse等使用常压下SiC表面生长石墨烯，得到的石墨烯在T = 27 K 的电子迁移率可达2000 cm2V-1S-1，室温下可达2700 cm2V-1S-1。但是外延生长法制得的石墨烯仍然无法达到均一厚度，并且使用的衬底材料不同也会对石墨烯的生长有不同的影响，促使石墨烯不易从衬底材料上分离开来。因此，此制备方法仍然需要进一步实验与研究。3.金属催化法：金属催化法是指固态或气态碳源在一定的

5、温度、压强及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，常用的有化学气相沉积( CVD) 法和金属催化法两种方法。中科院金属所沈阳材料科学国家( 联合) 实验室任文才团队采用贵金属铂生长基体，以低浓度甲烷和高浓度氢气通过常压CVD 法，成功制备出了毫米级六边形单晶石墨烯及其构成的石墨烯薄膜。通过该研究组发明的电化学气体插层鼓泡法，可将铂上生长的石墨烯薄膜无损得转移到任意基体上。转移得到的石墨烯具有很高的质量，将其转移到Si /SiO2基体上制成场效应晶体管，测量显示该单晶石墨烯室温下的载流子迁移率可达7100 cm2 V-1S-1。该方法操作简单、速度快、无污染，并适于钌、铱等贵金属以及铜、镍

6、等常用金属上生长的石墨烯的转移，金属基体可重复使用，可作为一种低成本、快速转移高质量石墨烯的普适方法。为石墨烯在高性能纳电子器件、透明导电薄膜等领域的实际应用奠定了材料基础。通过CVD 法可以制备大面积高质量的石墨烯，但此方法仍然存在一些问题有待解决: C 在催化金属中的溶解度、保温时间和冷却速度等，且由于CVD 法采用的是气体碳源，碳源不可控，所以制备的石墨烯的层数无法精确控制。以固体碳源为主的金属催化法通过碳源的可控来达到精确控制石墨烯在制备过程中的层数要求。目前，采用的固态碳源主要包括非晶碳、富勒烯及类石墨碳等。Somani等用化学气相沉积法，以樟脑为碳源，在850的高温条件下，在镍箔上

7、沉积碳原子，由镍箔在炉腔中自然冷却制备出石墨烯，该方法获得的石墨烯较厚，约有35层。Fujita等采用非晶碳为碳源利用液态金属镓进行催化制备石墨烯，在液态镓和非晶碳的接触面上形成了410 层石墨烯，证明了液态镓可以作为催化剂来制备碳纳米管( CNT) 或Graphene( 石墨烯) ，但是液态镓催化制备石墨烯的过程及机理还不清楚。固体碳源金属催化法制备过程中可以通过控制碳源来控制石墨烯所需层数，且通过不同的金属催化剂的选择可以实现制备大尺寸的石墨烯。现在已有科学家对于外延生长法及金属催化法中石墨烯与各类衬底之间的作用机理进行研究，包括衬底界面与石墨烯生长之间原子成键的相互作用及机理、晶格匹配、

8、电子交换与转移; 对于不同形貌的界面结构与石墨烯原子之间的作用等对于石墨烯生长的影响; 衬底材料为金属时的活泼性对石墨烯生长的影响; 衬底结构、形貌等对石墨烯的结构与带隙的影响等问题。4淬火法：淬火法制备石墨烯的原理是通过在快速冷却过程中造成内外温度差产生的应力，使得物体出现表面脱落或裂痕，继而使得石墨烯从石墨上剥落下来。Lee等以HOPG( Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向热解石墨) 为原料，以碳酸氢铵溶液为媒介，采用淬火技术成功地制备了单层和多层石墨烯。与机械剥离法相比可以在短时间内获得较多石墨烯。但是制备所需的HOPG也同时增加了制备所需的成本

9、。田春贵课题组找到的膨胀石墨作为一种价格低廉的替代品并使用淬火法成功制备了高质量的石墨烯。膨胀石墨由于层间含有插层的无机离子，膨胀石墨层间距较大，层间作用力较弱，更容易剥离。为了使膨胀石墨有效剥离，他们使用了氨水和肼为淬火介质。导电原子力表征指出该方法制备的石墨具有优异的导电性，大约为氧化石墨还原法制备的石墨烯的几十倍。通过反复的淬火处理，80%的膨胀石墨可转化为石墨烯和多层石墨烯。5.制备石墨烯的其他方法直接燃烧法，Chakrabrati将金属镁至于放有干冰的容器内进行燃烧，制备得到高产量的少层石墨烯薄片。相比于其他方法，此方法操作简单，具有较大的潜力，但此方法使用的二氧化碳是造成温室效应的

10、主要原因，且仍然未能解决石墨烯层数可控制备、量化生产的目的。电化学方法该方法对于环境友好，所制备的石墨烯的形状可以随着模板形状的改变而改变。原位自生模板，具有操作简单、反应条件温和可控、产量高等优点。超声分散法能够制得质量较好的石墨烯，但不易提纯。电弧法可用来大量生产富勒烯和碳纳米管，但制得的石墨烯中含有其他碳材料，且无法得到尺寸大且为单层的石墨烯。近期，中国科学院化学研究所的刘云圻教授所在的研究团队，通过借鉴电弧法制备可控碳纳米管与化学气相沉积法制备可控石墨烯的成功经验，利用催化电弧法实现了克量级石墨烯的生长。超薄切片法是对聚丙烯腈( PAN) 基碳纤维进行超薄切片来制备石墨烯的方法。Kim

11、等使用直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。除以上几种制备方法之外，近几年有大量使用激光制备石墨烯的研究，以不同功率的激光器代替诱发石墨烯剥离的诱因，如激光诱发化学气相沉积、外延生长、氧化还原及激光与碳纳米管的相互作用的方法来制备石墨烯，但是仍然无法解决精确控制石墨烯的晶体结构以及尺寸等问题。通过以上对于石墨烯制备方法的综述可知，石墨烯不但引起了全球科学家的研究热潮，基于先前研究人员对于石墨烯的经典制备方法，近期研究人员已结合自身的实际研究条件和成果要求，石墨烯的制备方法不断推陈出新，其制备方法更不断地将向石墨烯尺寸、层数可控、降低制备成本、提高石墨烯产量高以及绿色节能环境友好的方向推进。2

12、. 石墨烯在橡胶中的应用2.1 氧化石墨烯改性蒙脱土对天然橡胶性能的影响由李何青等2可知，以蒙脱土和氧化石墨烯/蒙脱土作为填料制备的天然橡胶复合材料，在考察了混炼胶的硫化性能，硫化胶的力学性能、耐磨性能、溶胀指数和交联密之后，得到如下结果：蒙脱土（MMT）和氧化石墨烯/蒙脱土（MC）均可以提高复合材料的性能，但是MC的效果要好于MMT。含有MMT和MC的胶料，随着添加量的增加，t10和t90出现下降趋势，而硫化指数上升，这是因为改性季铵盐参与了氧化锌、硫磺和各种促进剂的硫化中间络合物的反应，从而提高了硫化速度，而MC/NR高于MMT/NR。这说明石墨烯可以提高MMT在天然橡胶中的分散性能，增加

13、MMT与橡胶分子链之间的相互作用力。2.2 石墨烯对天然橡胶硫化动力学的影响从Jinrong Wu等3对石墨烯的研究中，我们可以得知，他们首次详细地研究了石墨烯对使用硫磺硫化体系的天然橡胶的硫化动力学的影响。他们通过改性胶乳混合的方法制备石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，得到的结果是，这种方法有效地使石墨烯在天然橡胶中分散开来，硫化仪和DSC测试的结果表明天然橡胶中少量石墨烯的加入就使天然橡胶的硫化动力学发生了很大的变化，硫化过程的诱导期受到了抑制，然后明显的发生下降，在相同的硫化时间的条件下，硫化速度首先增加而后降低。这两方面的因素的影响导致了最佳固化时间的显著减小而后有轻微的上升。在硫化时，未

14、填充天然橡胶和含有0.3phr石墨烯的石墨烯/天然橡胶纳米复合材料都展现了一个单独的放热峰，然而在含有更多的石墨烯时却分裂成双峰，并猜测可能的原因是硫化剂的物理扩散。因此，两个放热峰归因于两个反应阶段，即化学反应控制阶段和扩散控制阶段。化学反应控制阶段较扩散阶段拥有更低的活化能，石墨烯的加入降低了化学反应控制阶段的活化能，而对扩散控制阶段的活化能有着相反的作用。最后，他们猜测了一种机理来解释石墨烯对天然橡胶的促进作用。为了应对橡胶材料新的应用需求，Wang Xing等4研究了通过改性胶乳混合的方法制备具有多功能的石墨烯/丁苯橡胶（GE/SBR）纳米复合材料，而且增强了它的机械强度。他们发现GE

15、和SBR之间有很强的界面相互作用，且GE/SBR纳米复合材料拥有增强了很大的机械强度、低的热积累、增强了的耐磨性和热稳定性、卓越的气体阻隔性和导电性。这些性能使GE/SBR纳米复合材料成为一种有前途的新材料，它可以用于绿色轮胎和电子包覆层。2.3 减热氧化石墨烯的制备及天然橡胶性能的影响据Aguilar等5报道，加工工艺是一种制备天然橡胶（NR）和减热氧化石墨烯（TRGO）复合材料革新的选择。为了使材料的性能得到提升，不可或缺的是制备稳定的TRGO悬浮液。在他们的研究中，探究了作为离子型的十二烷基硫酸钠（SDS）和非离子型的聚丙二醇-环氧乙烷共聚物127这两种表面活性剂对TRGO在NR中的分散

16、以及对物理机械性能的影响。结果表明，被增强了的天然橡胶纳米复合材料和拥有优异物理机械性能的减热氧化石墨烯通过胶乳加工工艺被制备出来，并且SDS表面活性剂对于制备这种表面活性剂是非常完美的。在SDS存在的条件下制备稳定的TRGO悬浮液，这使得纳米填料在胶乳基体中均匀分散开来，这对材料性能的提高是至关重要的。含有3 phr TRGO的纳米复合材料在高应变的条件下，强度提高了近400%，并且形成了导电值接近10-6 S/cm的电子渗透网络。2.4 纳米石墨烯片对天然橡胶/三元乙丙橡胶复合材料性能的影响Jeefferie等6研究了聚乙撑亚胺（PEI）的吸附对纳米石墨烯片在天然橡胶/三元乙丙橡胶（NR/

17、EPDM）纳米复合材料性能上的影响。利用PEI的非公价表面处理的灵巧方法适用于改性石墨烯纳米片（GNPs）。由于活性化学表面的出现和受到改性纳米填料混合物基体的附加的橡胶-填料间的相互作用的诱导，GNPs-PEI的加入可以增强NR/EPDM的加工性能。GNPs-PEI很好地成为一种增强剂和弹性改良剂在GNPs-PEI和NR/EPDM之间的极性相互作用使PEI吸附在GNPs上。另外，由于吸附的PEI的填料记忆效应增强了小片的分散，以此在拉伸负载期间促进了独特的应力分布。填充的NR/EPDM混合物机械性能的增加不仅与混合物的交联特性有关，并且与介绍到的改性GNPs-PEI在混合物基质中其他机理有关

18、。另外，GNPs-PEI优良的分散性为增强混合物的抗溶剂渗透性提供了曲折的方法。GNPs-PEI展示了一种与强的橡胶-填料联接相匹配的极性，这也是破裂面出现纳米级粗糙度的原因。2.5 氧化石墨烯对硅橡胶性能的影响潘良等7根据“微纳米结构”和“复合”的设计特点，以室温硫化硅橡胶(RTV)为基体，以化学修饰的多壁碳纳米管（o-MWCNTs）和氧化石墨烯（GO）为导电介质，用旋涂法在叉指电极上固定o-MWCNTs/GO/RTV复合薄膜，制成湿敏元件。由FTIR和TEM分析可知，混酸处理后的碳纳米管端口打开，比表面积增大，侧壁和开端处产生羧基和羟基等官能团，有利于水分子的吸附，同时也有利于与GO表面的

19、基团作用，形成三维的微纳米结构，从而提高了碳纳米管与硅橡胶基体的相容性；分散性的观察结果表明，o-MWCNTs/GO分散均匀且稳定。湿敏性能研究结果表明，在室温下，GO与o-MWCNTs的质量比为1:3时复合薄膜具有较高的灵敏度和线性的感湿特性，其灵敏度为0.3152%RH；响应和恢复时间较短，分别为4s和27s，呈现出快速的吸湿与脱湿的响应速度。研究表明，o-MWCNTs/GO/RTV复合薄膜是较理想的湿度敏感材料，其传感器可以应用于很宽泛的湿度环境中检测。2.6 改性氧化石墨烯的制备及天然橡胶的改性汤银银等8采用硅烷偶联剂KH-550对氧化石墨烯进行改性，目的在于克服其易团聚的缺陷及提高在

20、橡胶基体中的分散性。经干燥研磨后的改性氧化石墨烯以机械共混的方法添加到橡胶中，制备改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料，研究其分散性，以及复合材料的力学性能、动态性能和动态生热性能。研究表明，经硅烷偶联剂KH-550改性后的氧化石墨烯层间距增大，结晶性减弱，可以有效地改善氧化石墨烯易团聚的性能，且提高了其在天然橡胶中的分散性和界面结合性。改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的焦烧时间和正硫化时间较氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的缩短，最大扭矩提高，说明改性后的氧化石墨烯提高了其与橡胶的交联程度。与氧化石墨烯/天然橡胶复合材料相比，改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力拉伸强

21、度均有所提高。随着氧化石墨烯、改性氧化石墨烯添加量的增加，氧化石墨烯/天然橡胶和改性氧化石墨烯/天然橡胶复合材料的动态温度和损耗因子均逐渐升高，且氧化石墨烯/天然橡胶的比改性氧化石墨烯/天然橡胶的高。2.7 石墨烯/橡胶纳米复合材料的研究进展乌皓等9对比了几种不同复合方式制备复合材料的优缺点及性能差异，分析了所存在的问题及未来研究方向。通过对近几年来相关研究的综述，不难发现对于石墨烯/橡胶纳米复合材料的研究主要呈现以下趋势：（1）复合材料的制备更加注重环保，胶乳共混和机械共混已经成为广泛使用的复合方法。（2）对于复合材料的工业化制备有了一定进展，但距离生产还有很大差距。（3）通过有效的复合手段

22、，可以让石墨烯保持比较好的分散%表现出明显的纳米效应。（4）越来越多的自组装概念被用来解释石墨烯/橡胶复合材料独特的性能，并对性能来进行调控。同时，对于石墨烯/橡胶纳米复合材料的研究还面临着以下问题和挑战：（1）高质量石墨烯的大批量制备以及石墨烯在基体中的单片层分散仍然是困扰石墨烯复合材料应用的重要问题。（2）大部分研究工作已经建立了复合材料的性能与其结构的初步关系，但是对于石墨烯分散层数与性能的定量关系还缺乏研究。（3）石墨烯/橡胶纳米复合材料虽然在性能上有很大优势，但是与炭黑等传统填料相比，研究仍然停留在实验室阶段，石墨烯/橡胶纳米复合材料的实际应用效果还有待验证。2.8 氧化石墨烯对乳聚

23、丁苯橡胶性能的影响崔隽雷等10利用乳液插层复合法制备氧化石墨烯/乳聚丁苯橡胶（ESBR）复合胶，并应用于工程机械轮胎胎面胶配方中，研究其对胎面胶性能影响。（1）利用乳液插层复合法制备的氧化石墨烯/ESBR复合胶为纳米复合材料。（2）加入氧化石墨烯可延长炭黑/ESBR复合材料的t90，且t90随着氧化石墨烯用量的增大而逐渐延长。（3）氧化石墨烯的加入增强了炭黑/ESBR复合材料的填料网络结构，对Tg影响不大;随着氧化石墨烯用量的增大，纳米复合材料G和E增大，tan峰值减小。（4）氧化石墨烯的加入改善了炭黑/ESBR复合材料的主要物理性能和耐磨性能。2.9 氧化石墨烯的形态对天然橡胶性能的影响Gi

24、ovanna等11研究了被隔离的和未被隔离的降解氧化石墨烯的形态学对降解氧化石墨烯/天然橡胶（rGO/NR）复合材料的硫化工艺、透气性和机械性能的影响。通过热压法直接从胶乳的共凝聚制备得到，复合材料中的rGO的隔离分散用TEM成功地观察到，然而，rGO统一的分布出现在开炼机样品的横截面上。特别地，聚硫化物广泛存在于含有被隔离的形态的样品中，并且这些试样出现的几率随着rGO含量的增加而被限制。被隔离的rGO不仅有效地增强了Rgo/NR复合材料的拉伸性能，还降低了它的断裂伸长率。与含有未被隔离网络的rGO/NR复合材料相比，含有被隔离网络的rGO/NR复合材料片材在氧气、水蒸气的阻隔性能上有着重要

25、的优点。这表明填料的形态对决定NR复合材料的性能有着突出的重要作用，并且它是被控制于裁剪多功能材料的性能的主要参数。参考文献1 陈莹莹，宓一鸣，阮勤超等. 石墨烯的制备及应用的研究进展J. 硅酸盐通报，2015,34：5:7-7632 李何青，王继虎，褚成国等.氧化石墨烯蒙脱土天然橡胶复合材料的性能研究J. 非金属矿，2015,38:15-183 Jinrong Wu, Wang Xing, Guangsu Huang et al. Vulcanization kinetics of graphene/natural rubber nanocompositesJ. Polymer, 2013,54:3314-11234 Wang Xing, Maozhu Tang, Jinrong Wu et al. Multifunctional properties of graphene/rubber nanocomposites fabricated by a modified latex compounding methodJ. Composites Science and Technology, 2014,99:67-745 H. Aguilar-Bolados, J. Brasero, M.A. Lopez-Ma