夹渣对中间包塞棒耐火材料的蚀损(神翻译)

1、夹渣对中间包塞棒耐火材料的蚀损钢水中的液态夹杂对中间包塞棒顶部耐火材料的影响很大，在本次研究中，对钢坯生产中加渣对中间包塞棒耐火材料的侵蚀磨损进行了讨论。利用现场重力分析技术，在1570至1600的氩气气氛中，测定了14小时之间夹渣（SiO2-Al2O3-CaO-MnO-FeO）对三种塞棒顶部耐火材料，即Al2O3-C, ZrO2-C和 MgO-C的影响。通过现场重力数据，同时结合测试后试样的检验，可以为渣耐材交互作用的动态过程以及耐火材料的损蚀机理提供有价值的观点。实验表明三种耐火材料性能明显不同，其性能主要是由对液态夹杂化学侵蚀的抗力和内部碳氧化反应的程度来决定。夹杂中的FeO对耐火材料中

2、的碳氧化物有明显作用，从而导致剧烈反应和严重磨损。夹杂中MnO同样也与碳发生反应，但反应程度小，对耐火材料的严重磨损只发生在耐火材料的颗粒上。而由于内部碳氧化反应造成的失重则是较为重要的一个问题。在耐火材料测试中，MgO-C效果最差，是因为碳与MgO颗粒内部都受到夹杂物严重侵蚀，重量损失则是由于内部碳的反应。当MnO含量上升到33wt%时，ZrO2则表现出对化学侵蚀的抵抗力，但是由于碳的反应造成了质量的严重损失；Al2O3-C在测试中表现最佳，对夹渣的磨损和内部碳反应都具有抵抗性。这一结论在现有的经验和观察中得到广泛的共识。关键词 中间包塞，耐材磨损，液态夹杂，连续铸钢。1. 前言在连铸过程中

3、，中间包操作时由于固态夹杂沉积而使水口堵塞已经成为一个大家广泛研究的课题，1-3）相比之下，关于中间包塞棒或侵入式水口与液态夹杂相互作用而引起的耐火材料损蚀研究甚少。中间包塞头侵蚀发生在设备更新过渡期间，4）在这个过渡期，需要为新安装的钢包冶金炉设计新的二次精炼工艺。特别是通过残留铝控制游离氧和钙处理来掌握夹杂的组分，并以此给于更稳定的连铸操作环境。在此期间，二次处理以及夹杂对塞头性能的影响变得明显。有些情况下，观察到中间包用MgO-C塞头严重损蚀会导致操作程序的错乱，同样的，其它塞头耐材也进行过测试。通过本次实验测定，是为了研究钢中夹杂物成分对中间包塞头损蚀作用的反应机制。三种中间包塞头耐材

4、Al2O3-C, ZrO2C, MgO-C与SiO2Al2O3CaOMnOFeO夹进行了测试，此测试是利用现场重力分析技术在15701610的氩气气氛中下进行了1至4小时，主要研究了耐火材料的性能、化学性质的影响及耐火材料损蚀的机理。2. 实验 通过不同处理方法组成的夹杂组分被用于二次精炼操作。4）其中的夹杂物组成如表1所示，这些夹杂组成是通过SEM/EDS分析仪在低碳情况下确定出来的。在中间包冶金过程中不同的操作并且由此导致的夹杂物组成变化是明显的。渣1与渣A对应的处理是深度的钙处理工艺，故其夹杂相中的MnO含量降至很低的量；而渣1又由于在钙处理前，钢液中存在有残氧，故其对应的低的游离氧含量

5、，相对于渣A其夹杂相中Al2O3含量较高。渣B采用低钙处理，与渣1和渣A相比它的CaO含量较低，MnO含量较高，渣C则是未经钙处理的平均夹杂物组分。表1 夹渣的化学成分（wt%）LnclusionLadle TreatmentFe2O3CaOSiO2Al2O3MnOTiO2Slag 1HighAlheavy Ca3.3643.2614.3838.36-0.63Slag AlowAlheavy Ca-42.7126.2729.680.630.71Slag BLight Ca-24.5134.8433.126.630.90Slag CNil Ca-0.0537.7128.5333.170.54为了

6、与表1所示的夹杂成分相比较，还制备了合成渣样，即在标准大气情况下在1600，在马弗炉中通过称量、均匀、溶解后进行操作。测定了由Al2O3-C, ZrO2-C和MgO-C构成的中间包头，其化学组成如表2所示。表2 塞棒头的化学成分（wt%）RefractoryCFe2O3SiO2Al2O3MgOCaOZrO2Al2O3-C16.577.84.90ZrO2C18.4SiC9.171.10MgO-CLOI19.10.370.800.5078.090.87现场重力分析技术过去常常用于研究渣与耐材反应的动力学环节，这一技术的具体细节已在之前的研究中介绍过，其实验装置如图1。（5-7）现场重力分析实验的数

7、据将会在加热阶段后期得以显示，并且能提供含碳耐材的内部性质的信息，例如，重量亏损是由于碳的氧化反应。从圆柱形耐材（¢20，长35-40mm，重30-38g）中心钻孔，在其顶部中心有一小孔，小孔中插入与其同轴的直径为4mm的铝棒。通过在空气中愈合和干燥一整夜，把样品放在110的空气环境中进一步干燥。大约含100g渣的钼棒（¢70长50mm），其渣的厚度大约为10mm，钼棒应保持垂直方向，通过铅锤使其误差精确到0.1mm。为防止耐材中碳的氧化，在整个实验过程中用氩气进行保护，为更进一步去除渗入炉内的氧化性气体，可以在钼棒上放一个石墨盖，其中心孔径为40mm。图1 实验装置的示意

8、图一个典型实验步骤如下：把钼棒和耐材样品放入炉内高温区域并保持样品与渣表面相距17mm；从炉子顶部以1.5L/min吹入纯氩并从底部排出，与此同时将炉子以400/h的速度一直加热到1570，测温使用“B”型热电偶并使其与石墨盖上方相距在10mm以内（如图1）；耐材样品和熔融渣在实验温度下平衡大约15min；然后，将钼棒以0.1mm的速度慢慢提升直至渣与耐材接触；在1至4小时测试之内，从第二次重力平衡开始记起，每下一次重力平衡之前记录五次，实验结果中，钼坩埚慢慢减少直到渣与耐材接触停止并返回原来位置；在1570到1200间，炉子以200/h冷却后以200/h冷却至室温；将耐火材料与坩埚取出炉子，

9、将耐材样品和渣样通过XRF化学分析或SEM检验。 3. 结果3.1加热过程中的重量损失高温下含碳耐材的质量损失是由于内部的碳氧化反应，这已经在高温条件下通过重力研究测定（8-9），其获得的数据在现场重力分析技术中也是可用的。同时利用一个空的钼坩埚和一个Al2O3-C样（¢20×28mm，22.7g）进行空转试验，其结果如图2所示最初在接近1400的高温下重量损失不快，是0.3g/（min· m·m），在高于1400时，重量损失严重增加大约为5g/（min·m·m），这是由于内部的碳氧反应造成的。在1570时，可发现随着时间的推移其质量

10、损失速率大幅度降低，在2h后更慢。图2 加热过程中Al2O3-C耐材的质量损失以及1570空转试验中观察到的结果渣在高温条件下也表现出重量损失，图3（a）显示了Al2O3-C在所有测试中的结果，它是每单位表面积上的重量损失累积量的变化来绘制的。在图3（b）中，不同的耐材与C在高损失温作用下的重量损失是不同的，同样可通过渣B得到这样的结论。重量似乎很依赖与耐材的种类，且每种耐材在不同的温度区间内变化不同。在1400以下，Al2O3-C和ZrO2-C两种耐材重量损失较MgO-C少，在更高温度下，所有耐材重量损失都在大幅度增加，但ZrO2-C，MgO-C两种耐材较Al2O3-C重量损失更为严重。表3

11、给出了所有观察到的各种耐材在实验中重量损失及其实验温度，保温时间为10-15min。其中ZrO2-C耐材的速率最高，其次为MgO-C，Al2O3-C的重量损失速率不足前两者速率的三分之一。图3 加热过程中塞棒的重量损失表3 测试温度下各耐火材料的质量损失速率（单位g·m/min）Run NoRefractory typeSlagTemp,RateT1Al2O3-CSlag 115704.57T2Al2O3-CSlag B15703.86T3Al2O3-CSlag C15704.17T4Al2O3-CSlag A16104.23T5ZrO2-CSlag B157016.6T6ZrO2-

12、CSlag C157016.5T7MgO-CSlag B157014.6T8MgO-CSlag C157013.53.2 FeO的作用通过两种渣和Al2O3-C的反应来研究FeO在渣中的含量不同和其所起的作用，渣1组成为（43CaO-14SiO2-38 Al2O3-3.4FeOxwt%）渣A为：（43CaO-26SiO2-30 Al2O3-0.6MnOx）实验所用的渣1与前面的渣1稍有不同，它被用于其它所有实验。渣1试验是在1570下进行4小时，并用Al2O3-C的试样，并且其中在Pt-10%Rh坩埚中含有140g渣，没有石墨盖，渣1在现场重力条件下测的数据，其试样通过试验并在SEM下观察，如

13、图4所示，其实验前后的组成如表4所示。表4 测试前后耐火材料和渣C的成分含量变化Slag 1Fe2O3CaOSiO2Al2O3MnOTiO2Before3.3643.2214.3738.330.010.63After0.4542.7014.7039.450.010.61现场重力数据在图4（a）中绘出，由于接触期相互作用明显的表明了其重量变化，其重量变化可建立在以下计算公式上W=W-W0，（1）其中W是表现重量，W0是没有接触前的自由悬挂试样质量（加上嵌进去钼坩埚的质量）。W的正负表明质量的增加或者减少，它是以未参加反应前为参考对象的，W的变化与渣耐材反应联系密切，这些因素包括：湿度、渣的渗透性

14、、耐材溶解性、反应释放气泡等。图4 （a）现场重力分析曲线，（c）测试后样品。（c）耐火材料Al2O3-C和渣1在1570高温下经过4小时测试后的热便面的SEM图。现场重力数据图4 （a）表明了Al2O3-C与渣的激烈反应，特别是通过渣中FeO与碳的反应FeO（slag）+C=Fe（I）+C（g）反应在接触时就开始发生，生成的气泡将液态渣从试样表面带走，从而引起进一步重量损失，直到生成大量气泡并溢出才停止。在耐材和渣又一次接触时气泡的破裂引起非重力曲线的变化，在试样底部边缘溢出直径大小5mm-10mm附着着铁滴和试样的气泡，（如图4b）所示，实验完后又脱落，气泡的破裂加快了试样底部边缘的磨损。

15、现场重力曲线表明反应在接近4h时大幅降低甚至不再进行，试样在试验后损失重3g（除去铁地和粘在试样上的渣），渣中FeO含量从开始的3.4%下降到最后的0.4%（表4），渣中三氧化二铝也轻微增长，这是由于耐火材料在渣中的损失和一小部分氧化钙的减少。SEM检测带起表面渣层，但是很少的一部分渗入到耐火材料的基体之中。（如图4（C），总而言之，耐火材料侵蚀是由于交界面处碳的氧化。通过渣1和渣A的对比，渣A没有氧化铁。只有0.6%的氧化锰，由于渣有接近于1600的高的液相线温度，试验是在1610下进行的，这是因为炉子的最大操作温度是1650.实验结果如图5所示。图5 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后试

16、样；（c）耐火材料Al2O3-C和A渣在高温1610下经过1小时测试后的热表面SEM图渣耐火材料反应是由于氧化锰对碳的氧化（与氧化铁相似）MnO（slag）+C（s）=Mn（l）+CO（g） 它与渣1相比，氧化锰的含量更低，在早期反应时将碳从表面去除，导致耐火材料通过渣时在温度方面的增加。15分钟以后，气泡更加难以形成，可能是在表面由于形成了渣层（如图5（C），这样通过减少气泡破裂将明显降低其反应速度。试验后试样重量的改变和渣成分的改变都很小，综上所述，三氧化二铝碳耐火材料与渣A在1610下作用与渣1比起来磨损要小，这说明了FeO对碳反应的临界效应，以及含碳中间包耐材的严重蚀损。3.3 Al2

17、O3-C耐材与渣B渣C的实验Al2O3-C耐材在1570的温度下与渣B(25CaO-35SiO2-33Al2O3-6.6MnOX)渣C(38SiO2-29Al2O3-336MnOX)反应两小时，其结果相应的如图6和图7所示，与早期两种耐材所测的重力数据是相似的，在三分钟后有大量气泡的生成。后期其与渣C的反应较多并在其表面形成薄渣层，如图7（a）所示，渣组成的变化相对较少。总的来说，渣B对Al2O3-C耐材的影响较渣C大一些。通过与渣B反应的实验中，通过实测其再生能力，在耐材与渣的接触面上坩埚耐材很缓慢的破坏，如图6（a）所示，当坩埚上升到起始位置时，接触再次建立，平衡数据再次如图6那样回到从前

18、，同样的检测也在其它实验中进行，其结果表明现场重力曲线是可再生的。图6 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后样品；（c）耐火材料Al2O3-C和渣B在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图图7 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后样品；（c）耐火材料Al2O3-C和C渣在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图3.4 ZrO2-C耐材与渣B和渣C的实验 ZrO2-C耐材与渣B在1570下进行两小时，渣C更多的与ZrO2-C耐材在MnO含量较高的情况下进行，并在其表面形成薄渣层（如图9（c）,30分钟后与渣B的反应几乎停止，测试中两种渣的组成基本相似，只是与渣C的反应稍微增加，但并

19、没有增加它的磨损，综上所述，渣对ZrO2-C表面的侵蚀并不严重。 ZrO2-C的性能以及试样的重量损失已成为一个问题，与渣B反应中，30分钟后，重量损失重新开始，而这时反应基本停止(如图8)，耐材与渣的接触终止后重量损失仍以以前的速率相同（如图8（a）和（b），其中明显的质量损失是由于和耐材中碳反应的结果，这些也可能影响到中间包的操作。图8 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后样品；（c）耐火材料ZrO2-C和B渣在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图图9 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后样品；（c）耐火材料ZrO2-C和C渣在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图3.5

20、 MgO-C与渣B、C的试验MgO-C耐火材料和渣B渣C间的相互反应在1570下进行2h，结果在图10和图11中显示。MgO-C耐火材料被渣C所侵蚀，因为在测试期间可增强反应，正如图11（a）所示，电子显微镜检查钢水表面显示不仅有C和MgO间反应产生的金属液滴，而且在MgO晶粒表面有渣的侵蚀。类似的化学侵蚀与渣B也会发生(图10)，但是反应限度很小，因为MnO含量低，和渣B间的反应在后期会衰减，这是由于在渣B表面形成了大量的反应产物。图10 （a）现场重力分析曲线；（b）测试后样品；（c）耐火材料MgO-C和B渣在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图图11 （a）现场重力分析曲线；（

21、b）测试后样品；（c）耐火材料MgO-C和C渣在高温1570下经过2小时测试后的热表面SEM图实验中试样在高温区域表面的成像表明了其内部颗粒与Al2O3在渣中形成MgO·Al2O3尖晶石相,这个反应可能会引起破裂，可能是由于体积膨胀引起的。其内部颗粒将新的碳暴露并随后氧化，而这时将发生进一步侵蚀其内部颗粒的反应，这两步使得耐材严重的损坏。图12 耐火材料MgO-C和熔渣C在1570高温下2小时测试后热表面的SEM/EDS元素图。试样与渣B的反应重量损失为2克，与渣C反应的重量损失为4克（不包括渣中粘附的和修正体积膨胀所带进的），试验后，渣的组成如表5所示，其表明MnO的下降时由于和碳

22、的反应造成的，而大量MgO的增加是由于耐材也进入了渣中。表5 测试后耐火材料MgO-C分别和渣B、渣C的成分变化SlagCaOSiOAlOMnOTiOMgOSumBBefore24.234.432.76.550.8870.01798.8After24.433.732.74.650.8043.1599.4CBefore0.0537.428.332.90.5390.00999.3After0.07836.128.130.50.5354.1999.4两个反应实测的数据表明“失重”的逐渐减少的潜在原因，它与ZrO2-C相似，这将在以后做进一步讨论。4.讨论 钢水以较高的速度流入中间包塞棒和SEN入口之

23、间的空隙之中，在塞棒和钢液之间发生物理接触，这些接触很可能发生甚至无法避免，根据目前的研究和实际生产，塞棒耐火材料外表很可能受到化学侵蚀的影响，这些侵蚀来自液体夹杂和塞棒头耐火材料的破裂，破裂是因为碳氧化物间的相互反应。此外，塞棒耐材和钢液间其它可能发生的反应也可能是塞棒侵蚀的原因，但不在我们本次研究范围内。钢液夹杂很可能会侵蚀碳质耐材和化学侵蚀氧化亚铁对碳氧化物有决定性作用，几种耐火材料如表4所示，相比而言，在MnO渣中碳氧化物发生反应速率会比较低，活度比较小，FeO和MnO与碳反应之间有不同的活度，主要因为符合的化学反应的放热不同。具有低氧化性的MnO在与碳发生的反应对塞棒表面影响有限，是

24、渣侵蚀耐材的外在因素，而真正的原因在于反应动力学对其影响。图13 图示说明熔渣耐火材料在热表面的反应正如图13所示，表面脱碳后，裸露的氧化物如果没有被渣侵蚀和脱除，那么想要进一步脱碳将会很困难，后面碳很可能反应，因为1）剧烈的反应将会产生强烈的搅拌2）渣的过湿将会导致渣和碳层连接在一起3）反应通过用气袋里的气体（eg.CO2的还原C+ CO2=2 CO发生在碳表面；CO+(MnO)= CO2+ Mn在渣的表面）尽管后面二者可能不属于此范畴，从现阶段的工作实践中可能看出（2）和（3）对其产生主要影响除此之外，影响有限，甚至在富含MnO的渣中（渣C，表7和表9）情况是这样的，如果渣侵蚀裸露氧化物并

25、且从表面去除会受到不同的撞击，然后碳会在后面发生的反应中得到弥补，这在渣C和MgO-C质耐材的反应中会很清楚的表示。在那里渣的化学侵蚀很小，碳的反应和表面侵蚀会同时和交替发生。众所周知，重量的损失是因为碳氧化物之间的高温反应，氧化性耐火材料和石墨之间的反应可以通过广泛的研究。C和MgO发生反应会产生气态的Mg和CO，因此，氧化铝和C之间的反应很可能来自铝氧化物和稳定的铝氧化物，相对而言，还有一部分重量损失是因为碳和ZrO2之间发生的微小的反应，然而，锆化物是一个不容忽视的原因，重量损失很重要的一个原因是因为耐材中含有SiC。在氧化物和碳基之间发生的反应发生在接口处，它将会引起耐材的提前破裂，例

26、如强度失效，将会对塞棒作用产生不利的影响，ZrO2-C耐材的碳氧化物间发生反应的速率很高，尽管它有很好的抵抗渣侵蚀的能力，耐火材料的作用在试验中很差，表明碳氧化物间的反应是一个决定塞棒作用的重要原因。MgO-C质耐材也有很大的重量损失，因为碳-碳间的反应，结合碳基和方镁石颗粒的共同侵蚀，在3种塞棒中是最差的，相比而言，Al2O3-C塞棒具有很好的抵抗渣侵蚀的能力且对降低碳氧化物反应速率有很好的作用。 5. 结论 利用现场重力分析技术在15701610的氩气气氛下进行中间包塞棒三种耐材测试，结果如下；（1） 含碳的中间包塞棒耐材液态夹杂对其磨损比较严重，它是通过碳的氧化和对耐材颗粒的侵蚀所造成的

27、，夹杂中的FeO对碳的氧化所造成的磨损有至关重要的影响。（2） 在夹杂中由于MnO造成碳的氧化也是存在的，但其速率比较低，碳与MnO的反应对Zr-O2和Al2O3-C中间包塞的耐材磨损并不严重，但是对于MgO-C耐材，由于夹杂物中Al2O3的显著侵蚀，其蚀损严重。（3） 在炼钢温度下的耐材中的碳的氧化而引起的质量损失是一个严重的问题。ZrO2-C和 MgO-C的中间包塞棒较Al2O3-C耐材的重量损失速率更快一些。（Al2O3-C的质量损失速率是其它两个的1/3）。（4） 由于未进行钙处理，MgO-C塞棒耐材在一定化学组分的夹杂中性能一般，由于Al2O3-C塞棒耐材与碳相对较少的内部碳反应，以

28、及对含MnO夹杂较好的抵抗性，其侵蚀不严重。（5） 现场重力分析技术在研究渣与含碳耐材的动态相互作用，以及耐火材料侵蚀机理方面非常实用。鸣谢非常感谢Onesteel（以前做过BHP和BHP steel研究）和CSIRO Mnerals。同时感谢Onesteel Whyalla的Tim Holt、Paul Whitehouse和研究BHP steel耐材的Jari Peltonen的有价值讨论和对工作的支持与贡献。引用1) R. J. Fruehan: Metall. Trans. B, 28 (1997), 743.2) Y. Fukuda, Y. Ueshima and S. Mizoguc

29、hi: ISIJ Int., 32 (1992), 164.3) R. R. Maddalena, R. B. Rastogi and A. W. Cramb: Iron Steelmaker,(2000), Dec., 71.4) C. Garlick, M. Grifths, P. Whitehouse and C. Gore: The Sixth Int.Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Royal Institute of Technology and Helsinki University of Technology, StockholmHelsinki, CD ROM, (2000).5) D. Xie, T. Tran and S. Jahanshahi: The Sixth Int. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Royal Institute of Technology and Helsinki University of Technology, StockholmHelsinki, CD ROM, (2000).6) D. Xie, T. Tran and S. Jahanshahi: High Temp. Mater. Proc., 20(20