不同尺寸的氧化亚铜纳米微晶的制备及光催化活性

1、不同尺寸地氧化亚铜纳 M 微晶地制备及光催化活性唐艾东 ,肖雨 ,欧阳晶 ,聂纱中国 ,长沙 410083,中南大学 ,化学化工学院中国 ,长沙 410083,中南大学 ,资源加工及生物项目学院 ,无机材料系摘要不同尺寸地纳 M 微晶氧化亚铜通过电解法制备 ,用 X 射线衍射和用电子微镜透射做表 征,使用紫外光线作为一种能量源在对甲基橙为模型在污染物地降解中检验它地光催化活 性.X射线衍射表明随着十六烷基三甲基溴化胺被逐渐加入电解质，氧化亚铜纳 M微晶地尺寸下降了，变化范围是从 27纳M到48纳M.甲基橙地光活性降解地进程通过监测甲基橙溶 液地浓度变化来进行观测最高地90%地脱色率在50毫克甲

2、基橙中加入 0.05 g / L地CTAB降 解 70 分钟被观测到了 .样品地降解机理 ，进行了讨论 .关键词：半导体，化学合成,催化剂,X光线衍射1.引言纺织废水普遍都有颜色和毒性，如果被直接排入自然会污染水源，甚至会导致动植物死亡据报道 ，全世界每年生产约 10000 种染料 ，这些染料超过 700，000 吨，因为其复杂地结构和合 成类而难以褪色 .因此，大量地措施已经用于治理防止废水了.然而 ，共同处理工艺 ，如活性炭吸附，絮凝，它们地效率不高 ，这是因为他们只是从染料转移到固体水2.因此，寻找更有效地方式来处理纺织废水已吸引了越来越多地研究者 .在我们以前地工作中 ，我们报道了 C

3、u2O 地制备及其光催化 .氧化亚铜对于光稳定地重要 作用在于它地强烈地结晶 .然而，我们发现 ，不同尺寸地氧化亚铜纳M 微晶在电流下地密度变化不大 .许多文献报道 ，表面活性剂可以控制纳M 粒子地大小 ，其活性对光催化进行了研究.结果表明 ，添加有机添加剂对氧化亚铜粒子地形成机理有一个重要影响.并可能导致氧化亚铜晶体不同地微结构增设了 CTAB地反应液可诱导立方氧化亚铜形成单一晶体,而导致血糖晶球地形成 .通过一种新地电化学方法 ，由 Borgohain 等合成了小至 2 纳 M 尺寸直径）地氧化亚 铜纳M晶体.在这项工作中，用CATB作为添加剂采用电解方法合成了氧化亚铜纳M晶体.到目前为止

4、 ,许多种金属氧化物已应用到光降解偶氮染料中,但其中大多数是宽能隙地n型半导体 .因此 ,在这篇文章中 ,对 p 型地氧化亚铜对甲基橙地光降解机理进行研究是非常有 意义地 .2.实验2.1 准备和氧化亚铜纳 M 微晶地描绘该实验在自行设计地电池中电解该电解池用画布作为一个膜分为阳极和阴极用30毫M X 20毫M地抛光铜作为阳极和阴极，用NaCI, NaOH和K2Cr2Q作为电解液，浓度分别为 250 g / L,0.5 g / L和0.1g/ L,这样地电解装置为了使在一小时内70摄氏度地条件下电流密度稳定在500 A/m2.为了降低氧化亚铜纳M微晶地大小，在反应地一开始，一定量地CATB就被

5、加入了阳极在电解过程中，溶液地颜色变为橙色，然后变为砖红色当反应结束后，将阳极和电 解液产品取出后离心然后，立即用大量地蒸馏水洗涤沉淀为了避免氧化亚铜被氧化，得到地产品必须在真空容器中在60摄氏度地情况下干燥 12个小时XRD分析样品是用日本理学 D/max2550VB +地X射线衍射仪（入=1.54056 A ° >透射电 子显微镜<TEM）图像都由一个 TecnaiG2为20地透射电子显微镜，使用地是20千伏地电压 加速2.2光催化研究甲基橙为模型污染物是一种常见地偶氮染料，其中大部分是项目中所使用地染料因此，在我们地工作中，将200毫升地甲基橙溶液地初始浓度由10毫

6、克/ L提高到50毫克/ L作为目标来测试一个浓度为 2克每毫升试样地光催化活性 ，将一个500毫升地装有悬浮液地烧杯 暂停放入25?C地水中水浴将125 - W高压汞灯作为光源固定在一个距离溶液15cm以上地一个距离搅拌悬浮液，以保持悬浮粉末均匀甲基橙溶液吸光度地测定是用756MCUV可见分光光度计测定地在测定地过程中，每10分钟暂停一次，然后提取和离心甲基橙地降解是用方 程式C= （Ad - A>/A0 X 100来计算地，其中C代表降解地程度，A0是甲基橙溶液地初始吸光度，A 是后来反应中地吸光度空白实验通过照射纯甲基橙溶液来测定结果表明，甲基橙小有降解3结果和讨论3.1XRD分析

7、不同浓度地CTAB地 X射线衍射显示如图1.结果表明，不同浓度地CTAB峰与样品制备地 匹配良好，库普里特结构布拉格反射标准立方M<1 = 4.267 '，JCPDF号78-2076），并指出，氧化亚铜可以通过电解方法制备 有7个高峰值29.84，36.72,42.6,52.42,61.72,74.04和77.32分 另对应于 <1 1 0） ,<1 1 1 ） ,<2 0 0 ） ,<2 1 1） ,<2 2 0） ,<3 1 1 ）和 <2 2 2）晶面地纯氧化亚铜. 作为原因，氯化铜制作可描述如下：阳极反应 <铜阳极溶解）：C

8、u + ncr 总一（I）阴极反应 < 析氢）2H2O + 2e 一 H汀 +2OH化学反应 水解沉淀)：CiiCITfl +2OH- Cu(OH):_ + «C1(4 i2Cli(0H),_ f Cu,O + H,O + 2OHr 因此，总反应为：2Cu + HQ f CinQ + 日廿 go0 CuClCMCM|02a3040506070a0902出So图1加入不同浓度地 CATB得到地XRD分析图CIAB: (a) Og/L; (b) 0,0 g<L; lc) , 10g/l,; (d 10.05 g/L; (c > 0.01 L.基于上述机制，我们可以从环境

9、质量标准得出一个结论 <1) - <3)表明，阳极铜板在500A/m2地恒定电流下：和地浓度逐渐增加.<3) - <4)表明,合成地加快归因于-和' 分散于溶液中，在短时间内产生了更多地一 ，大量地氧化亚铜纳 M微晶由此形成，并长大，最终在70摄氏度形成氧化亚铜微粒在整个电解过 程中，我们知道：1： 可以稳定存在于氧化亚铜纳M微晶地表面Cu 、 | Cu C b | j C u当砖红色氧化亚铜用蒸馏水冲洗后，它上面地氯化亚铜被摊薄，产生白色如果稍有氯化铜地氧化亚铜地一个样本被水浸泡后再连续搅拌，氯化亚铜可以被除去，因为在空气中被氧化为二价盐3.2CTAB地浓度大

10、小对氧化亚铜微晶地影响氧化亚铜晶粒地大小地计算根据Scherrer简化公式图二显示了作为准备地氧化亚铜微晶地大小和CTAB地浓度地关系0.01>0.20 3C.40.5 O.C>Concentration of CTAB(g / L)图二：作为准备地氧化亚铜微晶地大小和CTAB地浓度地关系据观察所得，随着CATB加入到电解质中，氧化亚铜纳M微晶逐渐减小，分别为48,41,36,35和27纳M.氧化亚铜地表面上吸附了， 和 ：1 '',它们可以吸附带正电地CTAB分子，形成一个覆盖层，随后阻止粒子团聚.图三：没有加入CATB氧化亚铜微粒地TEM图像3.4通过不同尺寸地

11、氧化亚铜纳M晶粒对甲基橙进行光降解3.3 TEM分析在没有加入 CATB地氧化亚铜微粒通过透射电子显微镜观察如图三该氧化亚铜纳 M颗粒是椭圆形，粒径约为30-50 nm.其结果与XRD结果吻合.用不同地方法制备地氧化亚铜有 不同地形状.据报道，八面体纳M氧化亚铜晶体地微乳液可通过减少油地硝酸铜水溶液在由r射线照射下合成不同浓度地 CATB加入到氧化亚铜纳 M微晶中对甲基橙地光催化降解结果显示如图四甲基橙地初始浓度是50毫克每升氧化亚铜在制备过程中很容易被电解面积减少到发泡铜阴极附近因此，研究人员在膜阴极涂层或补充电解质，电解质如葡萄糖或降压硝酸钠制成在这项工作中，在画布上用地薄膜，以抑制在该地

12、区附近地阴极氧化亚铜地减少，并加入到电解液中，以获得更小地粒子如图4所示，曲线显示地是，除了 0.05g/ L地CTAB法可提高，开始 地照片，尤其是在催化剂地光催化活性氧化亚铜.70分钟后光降解，没有脱色率90%为补充地样本为0.05 g / L地CTAB和70%地CTAB地样品.但70分钟后地样品地脱色率比没有加入 CATB地脱色率要低此外，进一步减少氧化亚铜地微粒并没有并没有改善光催化活性原因之一可能是亚稳定地氧化亚铜纳M微晶就光腐蚀，光产生地电荷载体颗粒在微M大小地氧化亚铜因为重组，不能有效地转移到地面3.5初始甲基橙地浓度对光降解率地影响初始浓度甲基橙地在光降解实验中地影响通过改变初

13、始甲基橙地浓度从10毫克每升到40毫克每升来进行研究，同时氧化亚铜地量不变，稳定于2克每升，在70分钟地光催化 反应中，甲基橙地降解率分别达到 91.88 %，90.45%和83.49 % .许多光降解机理表明，生成地羟自由基经氧化，导带电子给予氧气，从而产生超氧阴离 子自由基，都可以反过来攻击和降解染料.我们认为，纳M氧化亚铜悬浮液地产生机可能如下：CiItO + AV *+ h+(6)OH- +h + -> OH*(7)如图所示地公式<7)，羟基自由基地产生，通过吸附反应孔之间地 OH-.降解率中涉及 地？ OH自由基地形成是降解过程地关键地.在催化剂表面上地平衡吸附反应物和甲基橙地反应率之间地？ OH自由基，也具有重要意义地降解率.因此，K可以表示为：k = A()C*QHCMeo(8)其中k是整体速率常数，K0地反应速率常数 Qoh是橙色地？ OH自由基浓度，催化剂表 面和近CMeO是甲基地浓度.如果光照时间，催化剂量是常数，催化剂表面地浓度接近地？OH自由基是常数，则反应速率常数K0值是不相关地初始浓度地甲基橙.因此,展