镧系离子价态变化55

1、+3价BaLaCePrNdPmmSm+2价+4价EuGdTbDyHoErTmYbLuHfFig6.镧系元素的价态变化图 (其中，线的长短表示价态变化趋向的相对强弱)图1.3.5为稀土元素的价态图。其横坐标为从La到Lu(4f电子数从0到14依次增加)的原子序数。正三价是镧系元素的特征氧化态，每一种镧系元素都具有比较稳定的三价氧化态。然而，Ce, Pr, Tb, 和 Dy 常呈现出正四价的氧化态，而Sm, Eu, Tm, 和Yb有时呈现出正二价的氧化态，由于他们的4f电子结构接近于半充满或全充满状态。+2和+4价氧化态的存在，除与结构因素(例如配位数，晶场环境等)有关外， 还与离子的水合能、烧结

2、气氛(还原气氛，氧化气氛or 真空烧结)等密切相关。Fig12. 经典的三价镧系离子的Dieke能级图Fig.1 扩展的三价镧系离子的Dieke能级图Fig21. CIE 1931 Chromaticity Diagram (Red, green, blue)三基色(Red, green, blue)原理亥姆霍兹在牛顿、杨格等人的基础上创立了三基色理论。三基色原理的基本内容包括：(1)适当选择的三种基色如(红，绿，蓝)按照不同的比例混合，可以产生不同的彩色视觉；(2) 合成的彩色光的亮度取决于三基色亮度之和，其色度取决于三基色成份的混合比例；(3)三种基色是相互独立的，其任何一种基色不能由其它

3、两种基色混合配出。色觉实验研究表明，自然界中几乎所有的彩色都可由三基色组成。利用三基色原理，可以制备出各种颜色需求的荧光灯。另外，三基色原理对彩色电视技术的发展也极为重要，只需传送三种彩色信号，即可得到五彩缤纷，变化万千的彩色图像。国际照明协会(CIE)规定三基色的标称波长为：Red, ； Green, Blue, 其中，546.1nm和435.8nm是汞蒸气放电的两条谱线，700nm是可见光区红色的末端。另外，国际标准的红、绿、蓝(R, G, B)三基色的色坐标和相关色温已列入下表Table 4.标准三基色色坐标相关色温红 (red)(x, y)=(0.67, 0.33)19023 K绿 (

4、green)(x, y)=(0.21, 0.71)7440 K蓝 (blue)(x, y)=(0.14, 0.08)5907 K白光(white)(x, y)=(0.33, 0.33)5603 KTable4. NTSC (National Television System Committee) 标准三基色和白光的色坐标及相关色温Fig 4. 色坐标换算色温软件Fig21. CIE 1931 Standard Chromaticity DiagramCIE色度图随着照明技术和显示技术的发展，色度学已经初步解决了对颜色定量描述的问题，并诞生出多种不同用途的色度学系统，其中应用较为广泛的是193

5、1-CIE标准色系统。如图21为1931-CIE标准色度图。如图所示，图中的舌形曲线为单色光谱的轨迹，曲线上的每一点都代表某一波长的单色光。曲线所包围的区域内的每一点都代表一种复合光，即代表一种特定的颜色。自然界中每一种可能的颜色在色度图中都有其相应的对应位置。色度图上每一点(x, y) 都代表一种确定的颜色，某一指定点越靠近光谱的轨迹(曲线边缘)，颜色越正，即颜色越纯，色饱和度越好。另外，中心部分接近于白色，包括冷白光和暖白光。1发光及其发光的本质1.11发光的本质和发光的分类固体发光材料 固体发光材料主要包括有机和无机固体发光材料。根据激发方式的不同，固体发光材料可以分为：光致发光材料、电

6、致发光材料、X射线及高能发光材料、阴极射线发光材料、化学能发光材料、生物能发光材料、机械能发光材料等。本文主要研究光致发光材料。 另外，固体发光材料按照其具体形式可以分为粉末、薄膜、陶瓷、纤维、晶体、玻璃、闪烁体、液晶等。 光致发光材料：在紫外光、高能辐射、可见光、红外光等激发下能发光的材料称为光致发光材料。光致发光材料又可以分为荧光灯用荧光粉、长余辉发光材料和上转换发光材料。 荧光灯用荧光粉是一类在紫外光和近紫外光激发下能够产生可见光的光致发光材料。荧光灯用荧光粉主要应用于照明、显示领域。尤其是在白光发光二极管领域，三基色荧光粉在白光的产生中占据主导地位。 长余辉发光材料是一类可将紫外光或可

7、见光转换为可见光的发光材料。长余辉发光材料可以存储光能、太阳能等，然后在黑暗的环境下自动释放能量而发出可见光，而且这样的存储-释放的过程可以重复许多次。长余辉发光材料的应用非常广，可以应用于发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光陶瓷、发光水泥、发光工艺品、发光玻璃、发光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、装潢、铁路船舶交通、军事、医疗、应急照明、防伪标记以及日常生活用品等领域被广泛使用。 上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的光致发光材料。大部分的发光材料遵循斯托克斯定律：即用短波长(高能量)的光子照射材料得到长波长(低能量)的光子。然而，当用长波长(低能量)的光子激发发光材料产生短波长(高能量)的

8、光子的现象称为上转换发光或反斯托克斯发光，相应的这种发光材料称作反斯托克斯(Anti-Stocks)材料或上转换发光材料。1斯托克斯发光1反斯托克斯发光(Anti-Stocks Luminescence)上转换稀土发光材料上转换发光，即红外光转换为可见光。红外光变可见光上转换材料是一种能使看不见的红外光转换成可见光的新型功能材料，其能将几个低能的红外光子“合并”成一个可见光子，也称为多光子材料。这种材料的发现，在发光理论上是一个很大的突破，被称为反斯托克(Anti-Stokes)效应。Stokes 定律，即发光材料的发射波长一般应大于其激发光波长，然而反斯托克定律(Anti-Stokes, U

9、p-conversion emission)则是用较长波长(低能量)的光来激发样品，从而发射出波长小于激发光波长的光的现象。通俗地讲，即用低能量的光子激发而得到大能量的光子发射现象。20世纪90年代中期，在Pr3+离子掺杂的重金属氟化物玻璃光纤中实现了室温下的上转换连续波激光输出，用1010nm(3H4)和835nm(1G4)两束光激光泵埔，可以获得635nm(3P03F2)、605nm(3P03H6)、520nm(3P1,1I63H5)、491nm(3P03H4)激光，其中635nm激光的输出功率为100mW以上，效率可达到16.3%，在Pr、Yb共掺杂的光纤中，用860nm激光泵埔，输出功

10、率达到300mW,斜率效率达到52%。发光材料的主要应用领域 发光在核辐射场的勘测辐射剂量的记录方面也获得充分广泛的应用，具有放射发光性能闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件。此外，发光在农业上选种，工业中的分析、染色、医学诊断，水利勘测以及化学分析，分子生物学和考古学中都有不同程度的应用。稀土发光材料占据国内主要的消费市场，据报道，65%的稀土材料用于发光材料和器件的制备。2012年，美国总统奥巴马曾说过：“American future energy depends on rare earth elements”，这就充分表明稀土材料在未来照明和显示领域中的作用和地位。稀土发光材料具有许多优点

11、：(1) 吸收能量的能力强，转换效率高；(2) 荧光寿命从纳秒级到毫秒级，跨越六个量级；(3) 可发射从紫外到红外的光，特殊是在可见区有很强的发射能力；(4) 它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光的照射。2发光的分类及应用光致发光(Photoluminescence, PL)用紫外，可见或红外辐射激发材料所产生的发光，如荧光灯等电致发光(Electroluminescence, EL)在电场或电流作用下引起固体发光的现象通称为电致发光，常见的有N-P结型，薄膜和粉末三种X射线发光(X-ray luminescence)由X射线激发物质产生的发光现象，如X射线荧光屏阴

12、极射线发光(Cathodoluminescence, CL)受高速电子束撞击所引起的发光称为阴极射线发光，各种示波管，显像管和雷达指示管等是典型的阴极射线发光器件放射性发光(Radioluminescence, RL)由于放射性物质的射线激发物质所发生的发光。例如钷 147Pm的射线激发ZnS: Cu产生的发光化学发光(Chemiluminescence)通过化学物质反应来激发物质发光的现象生物发光(Bioluminescence)生物过程中的发光现象声发光(Sonoluminescence)用超声波激发使材料发光的现象热释发光(Thermoluminescence, TL)发光物质在温度升高

13、后储存的能量以光的形式释放出来的现象称为热释发光。其发光强度与温度的关系称为热释发光曲线。热释发光反映了固体中电子陷阱的深度和载流子的密度，可以用来测量物体所受辐射的计量摩擦发光(Triboluminescence)用机械能(如摩擦、高压等)激发材料的发光应力发光(Mechanouminescence)受外界压力导致固体物质变形引起的发光称应力发光稀土离子总共有17种元素，包括元素周期表B族57-71这15个元素镧系元素以及同一族中的39号元素钇(Y)及21号元素钪(Sc).镧系原子的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, n=0

14、-14;m=0 或1.三价镧系离子(Ln3+)的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6, n=0-14.钇原子的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2；三价钇离子(Y3+)的电子构型为：1s22s22p63s23p63d104s24p6.钪原子的电子构型为：1s22s22p63s23p63d14s2; 三价钪离子(Sc3+)的电子构型为：1s22s22p63s23p6.定义主要元素主要存在区域轻稀土元素原子序数较小Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm等南方重稀土元素原子序数较大Gd,Tb,Dy,Ho,Er,

15、Tm,Yb,Lu etc北方Fig22. 轻稀土元素和重稀土元素Ln3+La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+n01234567891011121314LSFHIIHFSFHIIHFSL035665303566530S01/213/225/237/235/223/211/202S+123456787654321J=L±S5/249/245/207/2615/2815/267/202S+1LJ2F5/23H44I9/25I46H5/27F08S7/27F66H15/25I84I15/23H62F7/21S

16、0Fig22. 4fn电子的填充数n与三价镧系离子Ln3+的量子数S，L, J及基态光谱项随原子序数的变化规律其中，L随n属于四分族变化，S和2S+1随n属于Gd转折变化(gadolinium break)，J=L±S随n属于周期性变化，2S+1LJ属于基态光谱项。对于轻稀土元素，J=|L-S|；然而对于重稀土元素而言，总角动量量子数J=|L+S| 。总轨道量子数L与4fn中的电子数n之间的非线性关系为：当07时，L=-n(n-7)/2; 当814时，L=-(n-7)(n-14)/2.稀土离子有效磁矩随原子序的变化：Hund公式：eff=g，其中B=为玻尔磁矩=0.927-23A.m

17、2.g=1+.例如三价的Pr3+离子，基态的光谱项为3H4,则有：g=1+; eff=g=3.58B.再如三价的Sm3+离子，基态的光谱项为6H5/2,则有：g=1+; eff=g=0.84517B.L012345678910大写字母SPDFGHIKLMN.Fig22. 总轨道量子数L所对应的字母符号另外，4fn与4f(n-14)为一对共轭稀土离子，它们具有相同的2S+1L基态光谱项。但在轻镧系中，J值在能级图的排列是从下向上增大的；而在重镧系中，J值在能级图的排列是从下向上减少的。例如，三价Pr3+(4f2)中3HJ的J值从下向上的排列为4,5,6；然而,三价Tm3+(4f12)中3HJ的J

18、值从下向上的排列为6,5,4。原子序数原子原子半径三价离子(Ln3+)离子半径(CN=8)颜色57La187.8pmLa3+116.0无58Ce182.5Ce3+114.3无59Pr182.8Pr3+112.6黄绿60Nd182.1Nd3+110.9红紫61Pm181.0Pm3+粉红62Sm180.2Sm3+107.9淡黄63Eu204.2Eu3+106.6淡粉红64Gd180.2Gd3+105.3无65Tb178.2Tb3+104.0微淡粉红66Dy177.3Dy3+102.7淡黄绿67Ho176.6Ho3+101.5淡黄68Er175.7Er3+100.4淡红69Tm174.6Tm3+99

19、.4淡绿70Yb194.0Yb3+98.5无71Lu173.4Lu3+97.7无39Y180.1Y3+101.9粉红色21Sc160Sc3+81无色Fig22. 稀土原子与三价稀土离子Ln3+离子半径及颜色一般而言，稀土离子是有颜色的，它的化合物就有颜色。例如，三价镨离子Pr3+是黄绿色的，PrCl3 和Pr(NO3)3也都是黄绿色的。另外，对于全未填充(4fn-n=0)La3+和接近于全未填充(4fn-n=1)Ce3+，半填充的(4fn-n=7)Gd3+,以及接近于全填充的(4fn-n=13)Yb3+和全填充的(4fn-n=14)Lu3+离子以及其相对应的盐溶液，他们的颜色都是无色的。从表格

20、Fig.11可清晰看出，由于镧系收缩效应，镧系三价离子Ln3+的离子半径随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因而对外层的5s2、5p6电子的引力相应地增大，离子半径相应地减少。Ln3+配位数(coordination number, CN)67891012Y3+90.096101.9107.5La3+103.2110.0116.0121.6127136Ce3+101107114.3119.6125134Pr3+99112.6117.9125134Nd3+98.3110.9116.3127Sm3+95.8102107.9113.2124Eu3+94.7101106.6112.0Gd3

21、+93.8100105.3110.7Tb3+92.398104.0109.5Dy3+91.297102.7108.3Ho3+90.1101.5107.2112Er3+89.094.5100.4106.2Tm3+8899.4105.2Yb3+86.892.598.5104.2Lu3+86.197.7107.5Fig22. 三价稀土Ln3+离子半径(pm)Lnn+(n=2 or 4)配位数(coordination number, CN)67891012Pr4+8596Sm2+122127132Eu2+117120125130135Table22. 部分二价和四价稀土Lnn+(n=2 or 4)离

22、子半径(pm)从上述表格Table22 和Table 23可发现一定的规律：配位数CN越大，离子半径越大；价态增加，离子半径减少。离子半径越大，配位数越大。镧系离子的配位数常常为6。二价镧系离子的离子半径大于三价镧系离子的离子半径四价镧系离子的离子半径。离子半径r越大，静电势Z/r6(电荷、半径比)则越小，与阴离子的电子结合能力越弱，共价性越强。随着原子序数的增大，镧系离子的电荷递增，而离子半径r递减，则化学键的离子性增强。另外，镧系离子的离子半径越大，则配合物的温度常数越小。另外，稀土离子根据其发光性能可大致分为以下三类：(1) 能显示出强荧光的离子，如Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+

23、等；(2) 不能显示荧光的离子及荧光极弱的离子，如Y3+(4f0)、La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)。(3) 具有低荧光效率的稀土离子，如Pr3+,Er3+,Nd3+,Ho3+,Tm3+,Yb3+等。电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。氧化还原电位 oxidation-reduction potential，redox potential 不论反应形式如何，所谓氧化即失去电子，所谓还原即得到电子，一定伴有电子的授受过

24、程。标准还原电位E=E0+，其中R是气体普适常数，T是绝对温度，n是与系统氧化还原有关的电子数，E0对应于氧化型和还原型等量时的Eh, F是法拉第常数。法拉第常数（Faraday constant; faraday constant）是近代科学研究中重要的物理常数，代表每摩尔电子所携带的电荷，单位C/mol，它是阿伏伽德罗数NA=6.022141023mol-1与元电荷e=1.60217610-19 C的积。法拉第常数的值近似为96485.3383±0.0083C/mol。从光学电负性opt与标准还原电位E0的直线关系，可得到如下公式：E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)(v)=4.

25、273opt(Lnn+)-7.776，其中n=4或3.LnE0Ln(Ln3+Ln2+)opt(Ln3+)E0Ln(Ln4+Ln3+)opt(Ln4+)Pr-2.733861.183.33382.6Sm-1.580151.455.171193.03Er-3.118431.096.068523.24Table22. 镨、钐、铒镧系离子的光学电负性opt(Ln4+)和标准还原势E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)稀土发光材料被广泛应用于照明、激光、显示和检测等诸多领域，对推动经济发展和服务社会都产生了巨大的作用。发光二极管由于具有寿命长、能量转换效率高、稳定性好、价格低等优点而被广泛使用与照明和显示

26、领域。随着LED的芯片的不断发展，目前LED已被广泛使用于电子、通讯、汽车、医疗器械、LCD背光源和照明等诸多领域。1.3稀土离子的f-f跃迁的发光特征通常遇见的稀土离子的发光可以分为两类：一类是现状光谱的4fn组态内跃迁，称为f-f跃迁，另一类是窄带光谱的f-d跃迁。对于电偶极作用引起的跃迁而言，f-f跃迁是禁戒的，而f-d跃迁是允许的跃迁。稀土离子的f-f跃迁的发光特征归纳如下：(1) 发射光谱呈现状，受温度和主晶格的影响较小；(2) 浓度猝灭小；(3) 温度猝灭小，即使在400500仍然发光；(4) 由于f电子处于内壳内，被5s25p6电子有效屏蔽，故基质对发射波长的影响很小； (5)

27、谱线丰富，可从紫外延伸到中红外；谱线强度 镧系离子的f-f跃迁主要有电偶极跃迁、磁偶极跃迁和电四级作用。按照电偶极跃迁的选择定则：是宇称禁戒的，而对于镧系离子的f组态，l=3,f-f之间的跃迁则属于宇称禁戒的。这方面的理论计算工作于1962年由Judd 和 Ofelt 同时解决，此后对f-f跃迁的振子强度和光谱参数进行了大量的定量计算。 Judd 和 Ofelt根据镧系离子在其周围电场的作用下，4fn组态与相反宇称的组态4fn-15d和4fn-1nl混合而产生的”强制的”电偶极跃迁，提出了研究镧系离子的谱线强度的Judd-Ofelt 理论，引进了三个强度参数()。根据Judd-Ofelt 理论

28、，电偶极跃迁的振子强度Ped可以写为：Ped=，=，其中=9.0，式中，为跃迁的能量(cm-1); n为介质的折射率；为约化矩阵元，从不同始态S, L, J至终态之间跃迁的约化矩阵元可从参考文献中获得。振子强度的实验值可以从吸收光谱按下式求得：Pexp=4.13810-9，式中为摩尔消光系数。将Pexp、和的数据代入上式，用最小二乘法即可标出三个强度参数2，4，6 （或）。值得注意的是，当Pmd的数值不可忽略时，在计算时应该扣出。在f-f跃迁中，磁偶极和电四级的作用同样对振子强度有所贡献，但是数量级要比电偶极的作用小。另外，在f-f跃迁中，当以Russell-Saunders 耦合时，按照磁偶

29、极跃迁的选择定则：(但不发生J=0J=0),f-f之间的磁偶极跃迁是宇称允许的。按此规则，只有基态光谱项的J能级之间的跃迁才不是禁戒的，但由于镧系离子中存在较强的自旋-轨道耦合，致使按L和S的选择定则不再是严格的，因而在其它能级之间的磁偶极跃迁也可观察到。磁偶极跃迁的振子强度Pmd可按下式计算：Pmd=，式中，为跃迁的能量(cm-1); n为介质的折射率；为谱线强度，它定义为：2。稀土离子由基态到激发态的磁偶极跃迁的振子强度Pmd可写成Pmd=形式。其中=为折射率因子，为振子强度参数。与电偶极跃迁的振子强度相比，磁偶极跃迁的振子强度在数量级上要小。下表列出了LnP5O14晶体的主要吸收峰的位置

30、，吸收横截面和振子强度。稀土离子吸收峰位置吸收横截面10-20cm2振子强度10-6Pr3+(4f2)基态3H4光谱项波数/cm-1波长/nm1D216900591.70.701.617000588.217400574.73P020900478.461.723.2Er3+(4f11)基态4I15/24S3/218500540.51.220.7618600537.64S11/218900529.11.294.7519200520.82.2919300518.12.2019400515.461.48表11 LnP5O14晶体主要吸收峰位置、吸收横截面和振子强度在f-f跃迁中电四级跃迁也是宇称允许的

31、，但是其振子强度很弱，估计约为10-11。因此，在实验和理论计算中可忽略不计。超敏跃迁稀土离子大多数的f-f跃迁受周围环境的影响较小，然而在大量的实验中人们发现某些跃迁对周围环境影响非常敏感，并且可以产生很强的跃迁，这类跃迁称我超敏感跃迁。1964年Judd等人大量总结实验规律发现，这种跃迁的选择规则遵循，这个选择定则和电四级跃迁的选择定则相同。对应于这些超敏感跃迁的谱线强度随着环境的不同可以改变2-4倍，甚至可以比在溶液中相应的跃迁强度大200倍以上。同时，由电偶极的Judd-Ofelt公式可知，其与2参数有关，这说明2参数对周围环境具有特殊的敏感性。根据超敏感跃迁的选择定则镧系离子中的超敏

32、感跃迁主要为：Ln3+跃迁能量/cm-1对应波长/nmPr3+3H43P222500444.443H41D217000588.23Sm3+6H5/26P7/2,4D1/2,4F9/226600375.946H5/26F1/262001612.9Er3+4I15/24G11/226500377.34I15/22H11/219200520.8表22 镧系离子(Pr3+,Sm3+,Er3+)的超灵敏跃迁稀土离子的f-d跃迁的发光特征 稀土离子除了f-f跃迁外，某些三价稀土离子，例如Ce3+,Pr3+,Tb3+的4fn-15d的能量较低(约3cm-1),在可见区能观察到它们的4f-5d的跃迁，然而其它

33、稀土离子的5d态能量较高难以在可见区观察到。在稀土离子发光材料中最有价值的f-d跃迁是三价铈离子和二价铕离子的f-d跃迁。总体而言，稀土离子的f-d跃迁的发光特征主要为：(1) 通常发射光谱为宽带光谱；(2)温度对光谱的影响较大；(3)由于5d轨道裸露在外，晶场环境对光谱的影响很大，其发射可以从紫外延伸到红外；(4)属于允许跃迁，其荧光寿命很短，通常为ns级；(5)总的发射强度比稀土离子的f-f跃迁强。晶面间距和单胞体积(1) 晶面间距三斜晶系的晶面间距：三斜晶系的单胞体积：在晶体中稀土离子的发光光谱主要分为两类，一类是锐线型光谱，一类是较宽的带状光谱。锐线型光谱是来自4fN组态内的能级间的跃

34、迁，也称f-f跃迁，较宽的带状光谱主要是来自4fN组态和4fN-15d组态能级间的跃迁。稀土优越的光学性质是稀土元素的最重要的性质。经过人们的不断研究，找到了各种不同形态的发光材料以及它们的各种应用。这些材料主要可以分为以下几类：粉末材料、薄膜材料、单晶材料、玻璃材料和陶瓷材料。(1) 粉末材料粉末材料是稀土材料最广泛的形式，材料种类繁多，主基质的多样性和稀土离子的选取导致了稀土粉末发光材料的多样性。譬如，大家所熟悉的稀土三基色灯用荧光粉，是利用在某些基质中掺杂三价的Eu3+离子所发出612nm(主要是5D07F2跃迁)的红光，三价铽离子(Tb3+)的540nm的绿光和二价铕离子(Eu2+)的

35、450nm的蓝光来实现的。例如发射红光的Y2O3:Eu3+,发射绿光的(Ce, Tb)MgAl11O19,发射蓝光的BaMgAl10O17: Eu2+.此外，还有长余辉荧光材料SrAl2O4:Eu2+, Dy3+, X射线增感屏荧光材料(BaFCl: Eu2+), 上转换荧光发光材料(Yb3+, Er3+, Pr3+, Sm3+等)以及正在研究的等离子体平板显示材料等等都是利用稀土离子在不同的主基质材料中的发光来实现的。(2) 薄膜材料薄膜材料是稀土发光材料中的一种重要的形式，被广泛应用于发光电子设备、发光器件、白光发光二极管、液晶显示平板等。(3) 单晶材料稀土作为激活离子的单晶材料主要有激

36、光晶体、闪烁晶体和旋光晶体等。激光晶体是单晶材料中研究最广泛的一种晶体材料。通过人们大量的研究，发现可产生激光的稀土离子多达14种，包括Sm2+, Dy2+,Tm2+等二价离子和 Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+等三价稀土离子。此外，可以作为激光晶体的主基质多达200余种，激光的发射波长在168-5150nm波段内，贯穿真空紫外、可见光、近红外和远红外电磁光谱区域，共有600多个波长。主要的激光晶体包括三价钕离子Nd3+激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12)、铝酸钇(YAlO3)和氟化钇锂(LiYF4

37、), 激光波长来自于三价钕离子Nd3+的4F3/24I11/2跃迁，其波长分别位于1064nm、1079nm、1047nm; 三价铒离子Er3+激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12)、铝酸钇(YAlO3)和氟化钇锂(LiYF4),波长为2940nm，来自三价铒离子Er3+的4I11/24I13/2跃迁; 以及Y3Al5O12:Cr3+, Tm3+, Ho3+激光晶体，激光波长为2090nm，来自三价钬离子Ho3+的5I75I8跃迁;另外，还有许多其它的激光晶体，如紫外可调谐激光晶体、自倍频激光晶体、上转换激光晶体、低阈值激光晶体和光纤激光晶体等都是稀土离子的光谱性质的实际应用。闪烁晶体是在射线或

38、 X射线照射下可产生可见光的晶体，通过对可见光的接受来记录射线或 X射线的数目和强度。目前应用的闪烁晶体主要有Gd2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+等，利用了三价铈离子Ce3+发光寿命短的特性。其它的闪烁材料也正在研究之中，尤其是三价镨离子Pr3+激活的晶体的4fN-15d-4f2之间的跃迁，其发光寿命约在6-25ns，较之三价铈离子Ce3+发光寿命更短。目前主要的旋光晶体是Tb3Gd5O12晶体，它可以使偏振光的方向产生旋转，作为光隔离器材料，在大功率的激光放大体系中有重要的应用。(4) 玻璃材料和陶瓷材料氧化镧加入到玻璃中可以提高玻璃的折射率和稳定性，降低色温，改善光学性质。

39、利用稀土离子的光学性质可以做成感光玻璃，防辐射玻璃等。利用稀土离子的顺磁性制成法拉第旋光玻璃。另外，稀土离子的光学性质同样可以在玻璃中得以实现。陶瓷材料主要包括稀土透明陶瓷，稀土光电子器件，高温超导陶瓷材料，耐高温陶瓷材料以及陶瓷颜料等等。稀土元素变成离子状态需要通过注入一定的能量来使电子电离，这种能量称为电离能。二价稀土离子和三价稀土离子的电离能已经被测定和计算出来，其结果列于表。表中SD表示4fN-15d组态的基态和4fN组态基态的能量差，表示4fN-16s组态的基态和4fN-15d组态基态的能量差，表示4fN-16s组态的最低能级和它的亲态4fN-1组态的基态之间的能量差，是4fN-16

40、s组态和4fN-17s组态的能量差，T是4fN-16s组态的电离能。则离子的电离能Eion=SD+;原子序元素R组态基态R+组态基态R2+组态基态R3+组态基态58Ce4f5d6s21G44f5d6s2G7/24f23H44f12F5/259Pr4f36s24I9/24f36s5I44f34I9/24f23H460Nd4f46s25I44f46s6I7/24f45I44f34I9/261Pm4f56s26H5/24f56s7H24f56H15/24f45I462Sm4f66s27F04f66s8F1/24f67F04f56H15/263Eu4f76s28S7/24f76s9S44f78S7/2

41、4f67F064Gd4f75d6s29D24f75d6s10D5/24f75d7F64f78S7/265Tb4f96s26H15/24f96s7H84f96H15/24f87F666Dy4f106s25I84f106s6I17/24f105I84f96H15/267Ho4f116s24I15/24f116s5I84f114I15/24f105I868Er4f126s23H64f126s4H13/24f123H64f114I15/269Tm4f136s22F7/24f136s3F44f132F7/24f123H670Yb4f146s21S04f146s2S1/24f141S04f132F7/27

42、1Lu4f145d6s22D3/24f146s21S04f146s2S1/24f141S0Table . 镧系元素和离子的电子组态及它们相应的基态二价镧系离子SDT电离能4fN-15d-4fN4fN-16s-4fN-15d4fN-16s-4fN-17s4fN-16sPr2+1284715553-71601145716174407Sm2+245001170077575700152000189000Eu2+339001040079077000154100199200Er2+16976234046583200163600183400Table . 二价镧系稀土离子的电离能/cm-1三价镧系离子SDT

43、电离能4fN-15d-4fN4fN-16s-4fN-15d4fN-16s-4fN-17s4fN-16sPr3+611713908820599238213900314400Sm3+7370036500820104600222700333700Eu3+81800354001025106500225800344000Er3+7540028194820115100239600344000Table . 三价镧系稀土离子的电离能/cm-1稀土元素在形成原子状态时，电子的填充次序是先5s25p6壳层，然后填充4fN壳层，然而在离子状态时，4fN壳层将收缩到5s25p6壳层内，4fN壳层的电子将受到5s25

44、p6壳层电子的有效屏蔽，因此，在晶体中的稀土离子只受到周围晶体场的微弱作用，使得它们的光谱性质具有类原子光谱的性质。4fN壳层的电子对原子核的电荷屏蔽是不完全的，随着原子序数的增加，原子核的有效电荷增加，加强了离子对外层电子的吸引力，导致离子半径的缩小，出现了镧系离子的半径收缩现象。根据光谱学和量子力学的相关知识，可以计算出各种稀土离子的各种组态的2S+1LJ能级的数目，其中包括了：4fN组态、4fN-15d组态、4fN-16s组态和4fN-16p组态。这些结果列于下表之中。Ln2+Ln3+N4fN4fN-15d4fN-16s4fN-16p总数La3+011La2+Ce3+122127Ce2+

45、Pr3+2132041249Pr2+Nd3+3411072469241Nd2+Pm3+410738682242817Pm2+Sm3+51989772086111994Sm2+Eu3+6295187839611683737Eu2+Gd3+7327272557610954723Gd2+Tb3+8295300665419285883Tb2+Dy3+9198272557610954594Dy2+Ho3+10107187839611683549Ho2+Er3+11419772086111837Er2+Tm3+121338682242723Tm2+Yb3+1321072469202Yb2+Lu3+1412

46、041237Table .镧系稀土离子各个组态的光谱支项数从上表可以看出，可以观测到的镧系稀土离子的光谱项数目很多很多，尤其是电子数为N=5, 6, 7 或 14-N=7, 8, 9,10的稀土离子，光谱能级数目达到几千个，这么多的能级之间发生量子跃迁，就可以得到各种波长的发射光，这正是稀土离子的一个独特的性质。值得注意的是，对于二价镧系稀土离子而言，4f-5d的跃迁是允许跃迁，少数离子的发光是在可见光区域，大多数离子的发光是在红外区域。而对于三价镧系稀土离子，大多数离子(如三价镨离子的4f15d1跃迁)的4f-5d的跃迁光谱是在紫外或真空紫外区域，只有个别离子在200-300nm左右能观察到

47、4f-5d的吸收，在稍长的波长区域内能观测到5d-4f的发射。3.稀土离子的4fN组态的能级 三价稀土离子在自由状态下的基本相互作用主要是4fN组态的电子与电子之间的库仑相互作用和自旋-轨道间的相互作用，从物理体系来说是一个多电子问题。因而，只包含电子与电子之间的库仑相互作用和自旋-轨道相互作用的数学模型所计算的理论值与实验结果并不是吻合得很好，为减少理论与实验的误差，现简单介绍几种主要的相互作用的的数学表达形式。3.1 中心场作用 多电子体系的中心场Hamilton量的数学表达式为如下：，式中，求和是对4fN组态中的N个电子求和，它的波函数是Slater行列式形式，行列式中的元素为： ，式中

48、，n是主量子数；l是电子的轨道角量子数；ml和ms分别是轨道角动量和电子的自旋角动量的磁量子数； 是球谐函数；是自旋波函数。此时，能级是简并的，它的简并度是一个组合数：，式中，l是4f电子的轨道角动量量子数，l=3；N是组态中4f电子的数目。3.2 电子与电子之间的库仑作用电子与电子之间的库仑相互作用的Hamilton量的数学表达式为：，算符He与算符L2, S2, J 和是対易的，所以，本征态的矩阵元对于角动量和来说是対易的，并且与，无关，为了计算这个矩阵元，首先将它用Legendre多项式展开：，然后再利用球函数的叠加定理，将Legendre多项式展开为球谐函数：3.2 电子的自旋-轨道相

49、互作用一般而言，镧系稀土离子的自旋-轨道相互作用是比较强的，它的Hamilton算符可以用下面表达式来描述：，式中，ri表示第i个电子的坐标；分别是第i个电子的自旋角动量和轨道角动量算符；是自旋-轨道耦合参数，它与中心场的位能部分有关；，应该注意的是，自旋-轨道相互作用的Hamilton算符Hso和J2, M是対易的，但是与L2, S2算符并不是対易的，所以在自旋-轨道相互作用的Hamilton算符的矩阵中，对于J算符是対易的，和M无关。而对于L,S算符并不是対易的，这样矩阵元的表达式可以表示为：其中，=l(l+1)(2l+1)1/2,V11是Racah双张量算符，因此，矩阵元的表达式的一般形

50、式为：；在考虑了自旋-轨道相互作用后，计算的结果与实验的结果之间还有大约100cm-1的误差，因而还得继续考虑其余的相互作用的影响。3.4 组态相互作用 稀土离子可以形成许多组态离子，这些组态之间可以发生相互作用，对4fN组态的能级产生微弱影响，使得它们的能级产生移动。因此，为了计算的精确度，在理论计算时往往需要考虑组态相互作用。实质上，组态相互作用也是静电库仑作用，其中最重要的一部分组态相互作用可以归结三个二体作用的积分，用三个参数表示，它的数学表达式可以写成：3.4 其它相互作用 在多个电子的体系中，还有一些相互作用对稀土离子的能级产生微弱的影响。譬如，静电相互作用和自旋-轨道相互作用之间

51、的关联和耦合，可以写为：,式中，Pk是拟合参数，k=2, 4, 6; pk 是一个双张量算符。另外，不同轨道的电子之间的相互作用，包括轨道-轨道相互作用，自旋-自旋间的相互作用，自旋和其它轨道间的相互作用等，通常用下式表示：，式中，Mk是径向积分，作为拟合参数，k=0, 2, 4; mk是角度部分的张量算符。径向积分Mk的具体表达式为：；通过对以上稀土自由离子中所存在的各种相互作用中，发现这些相互作用的大小次序分别为：He> Hso > Hci > Hci> Heso >=HR.元素电负性是指在分子中吸引成键能力的大小。Mo2.2(2.16), W 2.4,四个量

52、子数主量子数n角量子数l 磁量子数m 自旋量子数m 取值分别为+1/2, -1/2 分别代表能量最低原理：自然界任何体系总是能量越低，所处状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。泡利不相容原理：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子。即在同一轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的两个电子。洪德定则：洪德提出，在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同，这样排布时能量最低。例如，6C的电子排布为1s22s22p6.此外，根据光谱实验结果，归纳出一个规律：等价轨道上在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的。镧系元素的原子半径r(单位：pm)LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb1691651641641631621851621611601581581581701.3白光LED用荧光粉的制备方法为了获得性能更佳的荧光粉，制备方法的选取也至关重要。为了扩展荧光粉的应用领域，人们一直在为荧光粉的制备方法进行着不断的探索研究。目前为止，有许多种荧光粉的制备方法，但主要有以下几种：高温固相法15 固体反应法是通过固体成份在高温下直接反应来制备多组份固体材料的最古老、也是最普遍使用的方法。因为固体在室温下彼此不发生反应即使热动力学支持产品的形成，为了获得适当的反应速率高温烧结是必需的。高