2011高分子化学期末考试题及答案解读

1、2011 高分子化学期末考试题及答案名词解释凝胶点一一出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用Pc表示。凝胶化现象当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化引发剂引发效率用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用f 表示。链转移反应在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。平均聚合度一一链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。逐步加成聚合反应某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应聚合度变大的反应一一聚合度变

2、大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二选择1. 自由基聚合的四种方式本体聚合（转化率不高，经济）溶液聚合（不经济， 效率低）悬浮聚合（成本低，效率较高）乳液聚合（环保，成本高，效率高）2. 提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3. 自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合<10000 的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶Tt高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发 剂5. 改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6. 聚合度不变的化学反应指

3、（醋酸乙烯醇）的水解7. 纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8. 阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ）A 慢引发，快增长，速终止B 快引发，快增长，易转移，难终止C 快引发，慢增长，无转移，无终止D 慢引发，快增长，易转移，难终止9. 只能采用阳离子聚合的单体是（C ）A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。10. 能引发异丁烯聚合的催化剂是（D ）：A AIBN B n-C 4H9Li C 金属 K D AlCl3/H2O三简答题1. 根据高聚物的性质的性质，预聚物分为哪几类？答： 形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚

4、物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。是一般交联反应难以控制的预聚物。结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物结构预聚物2. 在逐步聚合反应中，反应率常数，反应程度与转化率之间的关系？答：缩聚反应无特定的活性种，反应速率和活化能基本相等。缩聚早期，单体很快消失，转化成低聚物，以后则是低聚物之间的缩聚，使分子量逐渐增加。缩聚早期，转化率很高，以后基本保持不变。用反应程度，表示更确切。反应程度表示，反应了的基团与起初基团数值比，聚合度随着反应的增加而增加。3. 自由基聚合转化率时间曲线的特点？（ 1 ）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。（ 2）反应速度快，单体一经引发，即

5、迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。（ 3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。（4）反应是不可逆的反应。（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。四.问答题1 .聚氯乙烯，苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯自动加速现象有什么不同？氯乙烯聚合时，选用半 衰期约为2h的引发剂，可望接近匀速解释其原因。答：聚合物黏度随着转化率而升高是产生自动加速的根本原因，氯乙烯，苯乙烯，甲基丙烯 酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合 为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率

6、达 到30%才开始自动加速现象。而 MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10% 15% 时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯 >MMA>苯乙烯。自由基聚合有两种部分组成（1）正常速率（2）因凝胶效应而自动加速部分互补，达到 匀速。氯乙烯是悬浮聚合中选用半衰期为 2h的引发剂可达到此效果，是反匀应速进行。2 .推导二元共聚物组成微分方程时，有哪些基本假定？列举一个微分方程。共聚物组成微分方程:答：等活性假设无前末端效应无解聚反应共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共 聚物组成的影响可以忽略。稳态假设，自由基的总浓度和两种自由基的浓度都不变。)"2 "

7、21 qf； 2f1f2 r2f22其中：F1是共聚物中单体1的摩尔分率，f1是原料中单体1的摩尔分率微分方程只适合于低转化率（510%）3 .说明离子交换树脂在净化水中的应用答： 离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，阳离子膜通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子如钠型磺酸型：固定基团是磺酸根 解离离子是钠离子，阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，他的高分子母体是不溶解的，而连接在母体上的磺酸集团带有负电荷和可解离离子相互吸引着，他们具有亲水性由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外我们通电通过电场作用带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜,

8、而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性4 .与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构和溶剂的性质三方面 的特征。离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物，偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是酸”或碱”等，易产生离子的物质。单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共腕取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共腕取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共腕取代基的 烯类单体。溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于

9、链自由基向溶剂的转移反 应，降低了聚合物的相对分子质量.在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增 长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。五.计算题5 .145 (1mol)克氨基庚酸合成尼龙-7,加入0.01mol的乙酸作为端基封锁基，求尼龙-7最 大聚合度？解：基团数比 r=Na/(Na+Nc)=1/(1+0.01 ) =0.9901当反应程度p=1时，有最大聚合度：Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/(1-rp) =1012 .以过氧化特丁基作引发剂，60c时苯乙烯在苯中进行溶7夜聚合,苯乙烯

10、浓度为 1.0 molL-1,过氧化物浓度为0.01mol,L-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0父10-11和1.5父10-7mol«L<s)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求 由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：Cm=8.0乂 10-5, Ci=3Z10-4, Cs=2.3x10-6, 60c下苯乙烯密度为 0.887 g*ml-1,苯的密度 0.839-1 g*ml o解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LRi =4.0*10,1mol/(L.s)Ri =2fkdI

11、riRi4.0*10"fkd2* 0.012I7Rp =席1呻03的闾I 887= 2*10，网二一RpRi78二 3750= 9.50mol/L1 .高分子，又称（聚合物），一个大分子往往由许多简单的（结构单元）通过（共价 键）重复链接而成。2 .（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。3 .（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合 反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有机化合物含有（两个）以上官能团。4 .缩聚反应按缩聚产物的分子结构分类分为（线 型）缩聚反应和（体型）缩聚反应。一、名词解释（1分X20=2

12、0分）1 .阻聚剂：具有阻聚作用的物质称为 232 .笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，就像关在 笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出笼子”后，才能引发单体聚合。3 .引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。284 .自动加速效应（autoacceleration effect ） :p40又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间 碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生 链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。5 .半衰期：引发剂分

13、解至起始浓度一半时所需要的时间。27三、简答题（5分X3=15分）1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那几种？根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚物和结构预聚物。2. 反应程度与转化率是否为同一概念？反应程度与转化率根本不同。转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。3. 自由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期 : 初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。初期：单体开始正常聚合，

14、转化率在 5%10%以下（研究聚合时）或10%20% （工业 上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达10%20%以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50 70% ，聚合速率才逐渐减慢。后期：自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90%100%。四、问答题（15分X3=45分）1. 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合：1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。线形缩聚：1 ）聚合发生在官能团之

15、间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。2. 常用的逐步聚合方法有几种？各自的主要特点是什么？熔融缩聚：优 点：生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。缺 点：反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格；反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。适用范围：广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。溶液缩聚：优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平

16、稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品缺点：溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序。生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。适用范围：适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。界面缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。缺点：必须使用高活性单体，如酰氯。需要大量溶剂。产品不易精制。适用范围：适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。3. 比较自由基聚合的四种聚合方法。实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、

17、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体） 内胶束内聚合机理自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度卜降容易向溶剂转 移，聚合速率 和聚合度都较 低类似本体聚合能同时提图聚 合速率和聚合 度生产特征设备简单，易 制备板材和型 材，一般间歇 法生产，热不 容易导出传热谷易，可 连续生产。产 物为溶液状。传热谷易。问 歇法生产，后 续工艺复杂传热谷易。可 连续生产。产 物为乳液状， 制备成固体后 续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较 宽。分子量较小， 分布较宽。聚 合物溶液可直 接使用较纯净，留后 少量分散剂留有乳化剂和 其他助

18、剂，纯 净度较差、填空题1.尼龙66 的重复单元是-NH （CH?j_6NHCO （CH2） 4 CO- 。2 .聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、问同（问规）和无规立构3 .过氧化苯甲酰可作为的自由基 聚合的引发剂4 .自由基聚合中双基终止包括岐化 终止和偶合终止。5 .聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。6 .苯酿可以作为 自由基聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。7 .竞聚率是指 单体均聚和共聚的链增长速率常数之比 （或ri=k2i/kj2il2k22/k2iLo8 .邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98 ,缩聚体系的平均官能度为 2.37;邻苯二甲酸酊与等

19、物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为2（精确到小数点后2位）。9 .聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量 变小 。10 .1953年德国K.Ziegler以TiCHAlCIg为弓I发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。11 .己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6的聚合机理是 阴离子聚合。二、选择题1 . 一对单体共聚时，门=1 ,2=1 ,其共聚行为是（A ） ? A、理想共聚；B、交替共 聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。2 .两对单体可以共聚的是（AB ）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差 大；C、Q值和e值均相差大；D、Q

20、值相差大而e值相近。3 .能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ） ? A、MMA; B、St; C、异 丁烯；D、丙烯月青。4 .在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ B ） ? A、配位阴离子 聚合；B、阴离子活性聚合；C、自由基共聚合；D、阳离子聚合。5 .乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（B ） ? A、胶束的消失；B、单体液滴的消 失；C、聚合速度的增加；D、乳胶粒的形成。6 .自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（ A ）聚合 方法？ A、乳液聚合；B、悬浮聚合；C、溶液聚合；D、本体聚合。7 .在缩聚反应的实施方法中对于单体官能

21、团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（C ）。A、熔融缩聚；B、溶液缩聚；C、界面缩聚；D、固相缩 聚。8 .合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（ C ）催化剂？ A、H2O+SnCl4； B、 NaOH; C、TiCl3+AIEt3； D、偶氮二异丁月青。9 .阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（ B ） ? A、慢引发，快增长，速终 止；B、快引发，快增长，易转移，难终止；C快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止；10 .下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（ B ） A、1-2官能度体系；B、 2-2官能度体系；C、2-3官能度体系；D、3

22、-3官能度体系。四、简答题1 .分析采用本体聚合方法进行自由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对自动加速效 应的影响。（7分）解答：链自由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现 较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。在单体是聚合物的劣溶剂时，链自由基的卷曲包埋程度大，双基终止困难，自动加速现 象出现得早，而在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，8分）2 .写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围?解答:ri fi2 f1 f2一 2 一一 一 一 2 ， r1 f12fl f2 r2f2（或 dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1使用范围：适用

23、于聚合反应初期，并作以下假定假定一：体系中无解聚反应。假定二：等活性。自由基活性与链长无关。假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基活性无影响假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变3 .工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙 66常采用什么措施？ （ 7分）解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯, 与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。工业上为制备局分子量的尼龙 66先将两单体己二酸和己二胺中和成 66盐，利用66盐在冷 热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯

24、，保证官能团的等当量。然后将 66盐配成60%的水 溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。4 .将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl; CH2=C(CH3)2； CH2=C(CH3)COOCH3引发齐1J： (C6H5COO2;蔡钠；BF3 + H2O； Ti(OEt)4+AlEt3 (8 分)解答：CH2=CHC6H5以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以蔡钠引发属于阴离子聚合， 以BF3 + H 2。引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHC

25、l以(C6H5COO2引发属于自由基聚合，除 此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应； CH2=C(CH3)2以BF3 + H 2。引发属于阳离子聚 合，并且该单体只可发生阳离子聚合； CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由 基聚合，以蔡钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。五、计算题欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化,1、 试计算固化剂的用量；(3分)2、 求该体系的平均官能度并用 Carothers方程求取此固化反应的凝胶点；(4分)3、 如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适用期？(树脂的适用期指的是树脂

26、从加入固化剂到发生凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使用的时间)(3分)解答：1.环氧基团的mol数=1000 >0.2/100=2mol , f=2 ,所以NA=1mol ,乙二胺与其等等官能团数为2mol, f=4,所以乙二胺的物质的量 Nb为0.5mol2 .环氧基团的的物质的量为2mol, f=2 ,所以环氧树脂的物质的量 NA=1mol ,乙二胺12054 822固化剂 f=4 , NB=0.5mol ,可以行到 f=,PC = = =0.751 0.53 c f 8 33 .如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间，从而估算 树脂的适用期，但是实际上的适用

27、期要短些。1、使自由基聚合反应速率最快的聚合方式是()。A.热引发聚合B.光聚合C.光敏聚合D.热聚合答案(C )152、在自由基聚合反应中，链自由基的()是过氧类引发剂引发剂效率降低的主要原因A. 屏蔽效应B. 自加速效应C. 共轭效应D. 诱导效应答案（ D ）3、MMAQ=0.74）与（）最容易发生共聚A. St （ 1.00 ） B. VC （ 0.044 ） C. AN （ 0.6 ） D. B（ 2.39）答案（ C ）4、异戊二烯配位聚合理论上可制得（）种立体规整聚合物。A. 6 B. 4 C. 5D.3答案（ A ）5、是阻聚剂并可用于测定引发反应速率的是（）A. 对苯二酚B.

28、DPPH C.AIBN D. 双酚 A答案（ B ）二、概念简答（本大题共10 小题，每小题2 分，总计20 分）1、重复单元聚合物链中重复排列的原子团2、过量分率过量分子的过量分率3、数均聚合度平均每个大分子具有的结构单元数4、诱导期阻聚剂使聚合反应推迟的时间5、分子量调节剂能调节分子量的试剂6、数均分子量平均每摩尔分子具有的质量7、阻聚常数阻聚反应速率常数与增长反应速率常数之比8、半衰期引发剂分解一半所需要的时间9、自加速效应在没有外界因素的影响下，聚合反应速度突然加快的现象10、凝胶点聚合反应中出现凝胶的临界反应程度三、填空题（本大题共10 小题，每个空1 分，总计20 分）1、某一聚合

29、反应，单体转化率随反应时间的延长而增加。它属于（ 连锁） 聚合反应。2、BPOft高分子合成中是（引发剂剂 ）。） 剂，对苯二酚加在单体中用作（阻聚3、氧在低温时是（阻聚剂在局温时是（引发剂4、常用的逐步聚合反应方法有（熔融 ） 缩聚、（溶液） 缩聚、（界面） 缩聚。5、链转移剂能使聚合物的分子量（降低 ）6、引发剂效率小于1的原因是（诱导分解） 和（笼壁效应）。7、梯形结构聚合物有较高的（热 ）稳定性。8、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯的结构分别是（-CH2CH2n- ）、（- CH2CH（C6H5） n- ）、 （ -CH 2CHCln-）和（-CH 2CHCH3n-）。9、月青纶的化

30、学名称是（聚丙烯月青）。10、聚合方法分为（两 ）大类，大多数乙烯基单体发生（ 连锁 ）聚合，大多数非乙 烯基单体发生（逐步）聚合。、回答问题（共30分）1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？（2分）制备单分散聚合物制备嵌段共聚物2、Ziegler-Natta 引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？（3分）两种：主引发剂：IV -VfflB族过度金属化合物共引发剂：I -IHA族有机金属化合物3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？（6分）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子单体转化率：连锁聚合的单

31、体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化 率在反应的一开始就接近100%聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的 增加而增加4、在自由基聚合反应动力学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？(6分)假定一：链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程：Rp=kpM*M假定二：数均聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚 合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基 浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。由假定三，根据具体的引发方式和终止方式

32、，求出自由基的浓度M,如常用的引发剂热引发聚合：R=2fkdIR=2ktM2R= RtM=(fk d/kt)1/2I 1/2再由假定二和假定一，将自由基浓度M 带入增长速率方程：R=kpM *M=k p(fk Jkt)1/2I 1/2 M5、写出下列自由基和单体的活性顺序。(2分)KBVCB1003570006、在下表中为每一个单体选择一个合适的引发剂（连线）。（4分）单体引发 剂CH=C(CH) 262=£2 CH 2=CHCl -_CH=C(CN»TiCl 3+AlEt 2CIBPOBF3 + H2O蔡钠VC1112300自由基的活性：VC> B -单体的活性：B

33、 > VC7、要控制线形缩聚反应的分子量，可以采取什么措施？（2分）调整两种官能团的配比加入单官能团化合物8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求？ （2分）两种结构单元交替排列的共聚物。两个单体双键的电子密度大小相差得越大越有利于交替共聚9、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是二级反应？什么情况下是三级反应？工业生产中属于几级反应？ （ 3分）外加酸是二级反应，自催化是三级反应，工业生产中属于二级反应3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？3.解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。阳离子聚

34、合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应高分子化学期末试题填空题1、 、 Lewis 酸通常作为 型聚合的引发剂，Lewis 碱可作为 型聚合的引发剂。二组份 Ziegler-Natta 催化剂是由 组成的主催化剂和由 组成的共催化剂组成。2、 自由基聚合的特征是 、 、 ；阴离子聚合的特征是 、 、 ；阳离子聚合的特征是 、 、 、 。3、 引发剂引发自由基聚合初期的聚合速率方程是 。欲提高自由基聚合的聚合物的分子量，可采用 （提高或降低）聚合温度、 （提高或降低）引发剂浓度的方法。4、 用动力学方程推倒自由基二元共聚组成方程时做了5 个假定。它们是 、 5、 单体的相对活性习惯上用 判定，自由

35、基的相对活性用 判定。在用Q、 e值判断共聚行为时，Q 值代表 ， e 值代表 ；若两单体的Q、 e 值均接近，则趋向于 共聚；若Q 值相差大，则 ；若 e 值相差大，则 。 Q-e 方程的最大不足是 。6、 从竞聚率看，理想共聚的典型特征为 。某对单体共聚，r1=0.3 ， r2=0.1 ，该共聚属 共聚，画出共聚组成曲线 ；若起始f10=0.5 ，所形成的共聚物的瞬间组成为Fi0,反应到t时刻，单体组成为fi,共聚物瞬间组成为Fi,则fi-f 10 （大于或小于），F1F 10（大于或小于）。7、 从热力学角度看，三、四元环状单体聚合的主要推动力是 ，而十二元以上环状单体的聚合能力比环烷烃

36、的聚合能力 （大或小）；从动力学角度看，杂环单体的聚合能力比环烷烃的聚合能力 （大或小）。8、 线形缩聚的主要实施方法有 、 、 、 四种方法，其中 聚合方法必须采用高活性单体。9、 按参加反应的单体种类，可将逐步聚合分成 、 和 ；按反应热力学特征可将逐步聚合分成 和 。10、 体型缩聚的预聚物可分为 和两类，属于前者的例子有 和-,属于后者的例子有 和。11、 顺丁橡胶采用交联，二元乙丙橡胶采用 交联。PMMA热降解的主要产物是，PVC受热时发生。12、 邻苯二甲酸酊与甘油按下列分子摩尔比例反应，用 Carothers方法计算凝胶点。邻苯二甲酸酊：甘油=3.00: 2.00邻苯二甲酸酊:甘

37、油=3.00: 1.96。二、完成下列反应式和合成聚合物的反应式1、聚丙烯酰胺的合成2、 IIR的合成3、聚甲醛的合成4、 PET的合成5、 HIPS的合成6、苯乙烯阳离子交换树脂的合成7、维尼纶的合成8、9、10、n HC = CH+nHOCH2cH20H。=C C=OO28简答题（任选5 题，只计5 题得分）1、 、 在共聚反应中，要得到组成均匀的共聚物，可采用什么方法。2、 从单体、产物结构、对反应的控制几方面比较线形缩聚和体型缩聚。3、 分析影响大分子反应的主要因素。4、 自由基聚合、阴离子活性聚合、线形缩聚中控制聚合度的主要手段。5、 根据聚合度和基团的变化，聚合物的化学反应可分为哪

38、几类，每类个举2 个例子。6、 以 St、 Bd 为原料，合成5 种聚合物，写出反应机理及聚合物的主要性能。7、 下列单体能按哪些机理进行聚合。甲基丙烯酸甲酯乙烯 烷基乙烯基醴四氢味喃 -氨基酸 甲醛 2,6-二甲酚计算题（ 20 分）1、丙烯月青（AN）-丙烯酸甲酯（MA）在50c下共聚，其竞聚率分别是ri=0.25 ,r2=1.54 。若起始原料配比中，AN： MA=94： 6（摩尔比），问：此时生成的共聚物中AN与MA的摩尔比和F1各是多少？ 粗略画出共聚物组成曲线图，该共聚为何种共聚类型？2、由己二胺和己二酸合成聚酰胺（K=365 ）。 如果己二胺和己二酸等 mol反应，估算封闭体系的

39、Xn最大可达多少？ 如果己二胺和己二酸等 mol （己二胺和己二酸均为 2mol）反应，要达到Xn=100的聚合物，体系中水应控制在多少？ 如果己二胺和己二酸非等mol 反应，要求当反应程度为0.995 时分子量（Mrn）控制为16000,试计算两单体的当量系数r和过量分率q。高分子化学课程试题答案10 分 ,每题2分）1 .聚合物相对分子质量稳定化法： 聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚 物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。2,体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作Pc3.乳化剂的亲水亲油平衡值 HLB:根据乳化剂亲油

40、基和亲水基对其性能的贡献，给每一种乳化 剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。4. 本体聚合：单 体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。5.引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分，每空1分）1 .体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、月尿醛树脂和不饱和聚酯树脂等。2 .线型缩聚物有 PET树月旨,PA-66树脂、PC和PA-1010树脂 等。3 .计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers方程和Flory 统计公式。4 .引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适

41、当的引发剂。5 .本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。三、简答题（共25分，每题5分，意义不完全者适当扣分）1 .界面缩聚的特点是什么？ 界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低甚至为00属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。反应温度低，相对分子质量高。反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处

42、官能团物质的量有关.界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗，使设备体积宠大，利用率低。因此，其应 用受到限制。2 .请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度c(I)的反应级数为：0级；0.5级；0.51级；1级 00.5级。答：热聚合时，Rpsc(l)°,聚合速率与引发剂浓度无关。双基终止时，Rpoc c(I)°.5,聚合速率对引发剂浓度为0.5级反应。单、双基终止兼而有之时，RpRC(I)051,聚合速率对引发剂浓度为0.51级反应。单基终止时，Rp oc c(I),聚合速率对引发剂浓度为1级反应。选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp oc c(I)00.

43、5 ,聚合速率对引发剂浓度为00.5级反应。3 .为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相 对分子质量随时间的延长而增大？自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep = 20 34kJ/mol ,聚合反应一p旦开始，在很短的时间内(0.01s几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个相 对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就 是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反 应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链

44、增加反应的活化较 高，Ep =60kJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对 分子质量随聚合时间的延长而增大。4 .何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化，一般为86.5% o这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。5 .甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酊、醋酸乙烯、丙烯月青等单体分别与丁二 烯共聚

45、，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体（M1）单体(M2)1r212甲基丙烯酸 甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783马来酸酊丁二烯5.74 X10-50.3251.86 X 10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯月青丁二烯0.020.30.006根据ri Q乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即 ri ©趋向于0 ,两单体发生交 替共聚；1 r2越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1、2和1 Q值上述各单体与丁二烯产生交替 共聚的次序为：马来酸酊丙烯月青丙烯酸甲酯 甲

46、基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入（）中。1 .接技共聚物可采用（）聚合方法。逐步聚合反应 聚合物的化学反应 阳离子聚合 阴离子聚合2 .为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯，1,3 T二烯可采用（）聚合。自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合3 .工业上为了合成涤纶树脂（PET）可采用（）聚合方法。熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚4,聚合度变大的化学反应是（）PVAc的醇解纤维素硝化 高抗冲PS的制备(4)离子交换树脂的制备5.表征聚合物相对分子质量的参数是(、(4)(1) r1 ti/2 v Xn五、计算题(共40分，根据题目要求计算下列各题)1.

47、(15分)苯乙烯在60c以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯 的浓度c(M)=1mol/L ,引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为 4X10-11 mol/L s 和1.5X10-7mol/L s0试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终 止和链转移终止的比例？已知：60c时 Cm=8.0X10-5, Ci=3.2X10-4, Cs=2.3X10-6,苯乙烯的密度为 0.887g/mL,苯的密度为0.839g/mL。设苯乙烯-苯体系为理想溶液。解：c(M)=1.0mol/L , c(I)=0.01 mol/L-11-

48、7Ri =4.0X1011mol / (L s),Rp =1.5X10 7mol/(L s)-7Rp1.5X102 -产=-11 = 3750Ri4.0X10(2分)104(1-887)X839苯乙烯-苯体系为理想溶液，c(S)=丝士78=9.50 mol/L(2分)苯乙烯60c时，动力学链终止完全是偶合终止,k =2(1分)Xn1 _._5_._-4s c lc+8.5 X10 + 3.2 X10 (2 2 X3750+ C+Cs 吧1c(M)S c(M)0.01-6 9.5X- + 2.3X10 X1.01.0(5分)=1.33 X10-4 +8.5X10 5 +3.2 X10-6 +2.

49、18 X10-5 = 2.38 X10-4(1 分)Xn =41964偶合终止所占的比例为 左M00%=56%(2分)转移终止所占的比例为:_ 5_ 6_ 58.5X10 +3.2X10 +2.18X10 42.38 X10X100% = 44%(2分)2.（共12分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于 280c下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9 。如果达到平衡时所得聚酯的Xn =15用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数 x（H2。）为多少?解：（8分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应

50、:COOH+ HOk1-O+ H2Ot=0 n 0n。t时平衡 n(n0-n )n = n0 (1- P)n0 - n= n° Px(H 2O)=nw nOk1K = 1k-1（5分，每错一处扣除1分）式中n0起始羟基和竣基的官能团数目;P平衡时反应程度;nw平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式:(n° -n)?nwx(H 2O) ?P(1-P)22=x(H 2O) ?P?Xn(3分) (4分)1X n =n 1-P(1分）115 = 1-PP = 0.933(1分)4.9x(H2O) =2 = 2 = 0.0233P?Xn0.933X15(2分)

51、即体系残余的小分子水的分数x（H 2O） = 0.233（共13分）甲基丙烯酸甲酯（Mi）与苯乙烯（M2）,在60c下进行自由基共聚合已知：r 1= 0.46 , r2=0.52 ;请：（10分）画出乂1 x曲线（计算五个点）。（3分）为了得至上需=0.560组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法?dc(Mi)o dc(M2)0解:计算结果（8分）00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0X10.150.260.350.490.50.620.710.8206610.4230599591.0,/八 /八 1-21 - 0.52x1 (A) = x1 (A)0.4712-1-2

52、2-0.46-0.52(1s 2 ,'r1x1 + x1x2(1x1 =22r1x1 +2x1x2 + r2x200.20.40.60.81.0.I x图x'1 X曲线(2分)为了得到：歌=0.560组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（2分），使d*0 = 0.471 ,控制一定的转化率结束反应（1分）dc（M2）0、填空题1 .尼龙66的重复单元是-NH （CH"eNHCO （他 ,CO- 。2 .聚丙烯的立体异构包括全同（等规）、问同（问规）和无规立构。3 .过氧化苯甲酰可作为的自由基聚合的引发剂。4 .自由基聚合中双基终止包括岐化 终止和偶

53、合终止。5 .聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是控制反应温度。6 .苯酿可以作为 自由基聚合以及 阳离子 聚合的阻聚剂。7 .竞聚率是指 单体均聚和共聚的链增长速率常数之比 （或ri=kiiJ/k12_r2k22/k2iLo8 .邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98 ,缩聚体系的平均官能度为 2.37:邻苯二甲酸酊与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为工（精确到小数点后2位）。9 .聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量变大而聚合物的热降解会使分子量 变小 。10 .1953年德国K.Ziegler以iCi4/AlCE 为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。11 . 己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6的聚合机理是 阴离子聚合。 二、选择题1 . 一对单体共聚时，r1=1 , r2=1 ,其共聚行为是（A ） ? A、理想共聚；B、交替共 聚；C、恒比点共聚；D、非理想共聚。2 .两对单体可以共聚的是（AB ）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差 大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。3 .能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（ B ） ? A、MMA; B、St; C、异 丁烯；D、丙烯月青。4 .在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ B ） ?