--------第八章---配位平衡和配位滴定法答案

1、-第八章 - 配位平衡和配位滴定法答案第八章配位平衡和配位滴定法8-1 无水 CrC1 3 和氨作用能形成两种配合物A和B，组 成分别为 CrC1 3·6NH3和 CrC133。加入·5NHAgNO 3，A 溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1 ，而 B溶液中只有 2 的氯沉淀出来。 加入 NaOH 并加热，两3种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。解： ACr(NH 3 6Cl3三氯化六氨合铬（）)BCr Cl (NH3) Cl2二氯化一氯 ·五氨合铬5（）8-2指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。K2HgI4CrC12(H

2、 O) C124Co(NH 3)2(en)2(NO 3)2Fe3Fe(CN) 62KCo(NO 2)4(NH 3)2Fe(CO) 5解：配配离中心子分子式位配体配合物名称离子数电荷数2K 2HgI 4Hg2+I -42-四碘合汞 ()酸钾CrCl22Cl-、氯化二氯 ·四水(HCr 3+61+42合铬 ()O) ClH OCo(NH3 2(3硝酸二氨 ·二 (乙)Co2+NH、62+二胺 )合钴 ()23 2enen) (NO )3六氰合铁 ()酸Fe Fe(CN)Fe3+CN -63-62亚铁KCo(NO 2)Co3+NO2-、61-四硝基 ·二氨合43 2NH

3、3钴()酸钾(NH )Fe(CO) 5FeCO50五羰基铁8-3试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。（1）CoF 3 和 Co(CN)6解：中心离子轨道配离子杂化类型32和 Ni(CN)26（2） Ni(NH 3 )44空间构型磁性CoF63-sp3d2正八面体顺磁性Co(CN) 63-d2sp3正八面体反磁性Ni(NH 3)42+sp3正四面体顺磁性3Ni(CN) 42-dsp2平面正方形反磁性8-4-1-1将 0.10 mol L·ZnC1 2 溶液与 1.0 mol L·NH 3 溶液等体积混合，求此溶液中 Zn(NH 3 42和 Zn 2+的浓度。)解

4、：Zn 2+4NH3?Zn(NH 3 ) 42平衡浓度 /mol ·L-1x0.50- 4×0.050+4x 0.300.050- x 0.050K fc( Zn(NH 3 )42)0.052.9109c( Zn 2 ) c 4 ( NH 3 ) x 0.304x = c(Zn2+)=2.1-9-110× mol·L8-5在 100.0 mL0.050mol·L -1Ag(NH 3 ) 2溶液中加入 1.0mL 1.0 mol·L -1NaC1 溶液，溶液中 NH 3 的浓度至少需多大才能阻止 AgC1 沉淀生成？解：Ag(NH 3

5、) 2 +Cl - ?AgCl+ 2NH3平 衡 浓 度 /mol ·L-10.0500.010c(NH 3)K Jc2( NH 3)1110 10c(Cl) c(Ag(NH 3 )2 )Kf Ksp1.1 107 1.77c( NH 3 )1.10.0500.0100.51mol L 110 71.7710 10-18-6 计算 AgC1 在 0.10 mol L· 氨水中的溶解度。解：设 AgCl 的溶解度为 S mol ·L-1AgCl+ 2NH3 ?Ag(NH 3 )2 +4Cl -平衡浓度/mol ·L-10.10-2SSSK Jc(Cl )

6、c(Ag(NH 3 ) 2 )K f K sp1.1 1071.77 10 101.9510 3c2 (NH 3 )S21.95 10 3( 0.10 2S )2S = 4.1 10×-3mol·L-18-7在 100.0 mL-1溶液中加入0.15mol L· Ag(CN) 2-1溶液，是否有 AgI沉淀生成？50.0 mL 0.10 mol L·KI在上述溶液中再加入50.0 mL 0.20 mol·L -1KCN溶液，又是否会产生 AgI 沉淀？解：加入 KI后：c( Ag(CN) 2) = 0.10 mol·L-1，c(I -

7、) = 0.033 mol L -1·设 Ag(CN) 2溶液中 Ag +浓度为 x mol ·L-1Ag(CN) 2?Ag +2CN-0.10-xx2xc(Ag(CN) 2 )0.10 x21Kfc(Ag ) c2 (CN )x (2x)21.3 10解得： x =2.7 ×10-8mol ·L-1-8= 8.8-10-12，Q = 0.033 2×.7 ×10×10> Ksp (AgI) = 8.5 10×故有沉淀产生。再加入 KCN 后：c( Ag(CN) 2 ) = 0.075 mol L -1，c(

8、I -) = 0.025 mol L -1，c(CN -)5= 0.050 mol L -1由于同离子效应，设平衡时 Ag+浓度为 y mol ·L-1Ag(CN) 2?Ag+2CN-0.075-yy0. 050+yK f0.075y0.0751.31021y(0.05y)2y 0.052y = 2.3 ×10-20 mol L -1-20-22Q = 0.025 ×2.3 ×10= 5.8 ×10< Ksp (AgI)=8.5 ×10-12故没有沉淀产生。8-80.080 mol AgNO溶解在 1L Na S O溶液中形32

9、23成2 3 2，过量的。欲得到卤Ag(S 0 )3S2O32-1化银沉淀，所需 I -和 C1-的浓度各为多少？能否得到AgI ，AgC1 沉淀？解：设溶液中 Ag +浓度为 x mol ·L-1Ag + 2S2O32?Ag(S 2 03 )23x0.20+2x 0.200.080- x 0.080c( Ag(S 2 O3 ) 23)0.08013， x+=-14K fc( Ag )c 2 ( S2 O 32) x ( 0.20 ) 22.910= c(Ag )6.9 ×10mol L -1则生成 AgI 沉淀需要 c(I -)的最低浓度为：K sp8.5110c( I

10、)6.910c( Ag )17141.210 3 ，故能生成AgI 沉淀。生成 AgCl 沉淀需要 c(Cl -)的最低浓度为：6K sp1.7710c( Cl )6.910c( Ag )10142.6103 ，故不能生成AgCl 沉淀。8-9 50.0 mL 0.10 mol·L-1AgNO 3 溶液与等量的 6.0 mol·L-1 氨水混合后，向此溶液中加入 0.119 g KBr 固体，有无 AgBr 沉淀析出？如欲阻止 AgBr 析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？解：设混合后溶液中 Ag+浓度为 x mol ·L-1Ag+2NH 3?Ag(NH

11、3 )2x3.0- 2(0.050- x)0.050- x2.90.050K fc( Ag(NH)0.050 2107，c(Ag +) = x = 5.4 ×10-10c( Ag ) c2321.1(NH3)x (2.9 )mol·L-1c(Br -) = 0.119/119 0.10× = 0.010 mol L -1 ·+-12Q=c(Ag )c(Br )=5.4 ×10> Ksp (AgBr)=5.35 ×10-13故有沉淀产生。要不至生成 AgBr 沉淀，则有：c(Ag +) ·c(Br -) < Ksp

12、 (AgBr) ， c(Ag+)< Ksp (AgCl)/0.01=5.35 ×10-11 mol·L-1c(NH) = c Ag(NH )+/K +)1/2-1fc(Ag= 9.2 mol L·33 2则氨的初始浓度 c(NH 3-1) = 9.22 + 0.05 2 = ×9.3 mol L ·8-10分别计算 Zn(OH)2 溶于氨水生成 Zn(NH 3)42 和Zn(NH 3 ) 42时的平衡常数。若溶液中 NH 3 和 NH 4的浓度均7为 0.10 mol ·L-1，则 Zn(OH) 2 溶于该溶液中主要生成哪一种配

13、离子？解 ： Zn(OH) 2+4NH 3?Zn(NH 3 )42+2OH -（1）Zn(OH)+2NH ·H O?Zn(OH)2-+2NH+23244（ 2）c Zn(NH 3 )42 c2 (OH)2.99×-17K1c4 ( NH 3 )KfKsp×106.68 ×10=1.9 ×10-7K 222K f K sp K b4.6 10176.68 10 17(1.7710 5)2cZn(OH) 4 c ( NH 4 )2c2 (NH 3 )= 9.6 10×-9注：计算到此可以说明问题，因（ 1）的平衡常数远远大于（ 2），故主

14、要生成 Zn(NH 3 )24 。还可继续计算两种配离子的浓度，计算如下：当c(NH 3)=c(NH 4)=0.10mol·L-1c( OH)K b c( NH 3 )1.77105c( NH 4 )，c Zn(NH3)4 = 6.210× mol ·LcZn(NH41.9103)42 (1.77 10 5)272-2-10.10c Zn(OH) 420 .1029，cZn (OH)2-9-10.1029.6 104 = 9.6 10× mol ·L故主要生成 Zn(NH 3 ) 42 配离子。8-11-1和-1将含有 0.20 mol L&#

15、183;NH 31.0 mol L·NH 4 的缓冲溶液与 0.020 mol·L -1Cu(NH 3 ) 42溶液等体积混合，有无Cu(OH) 2 沉淀生成？ 已知 Cu(OH) 2 的 Ksp =2.2 ×10-208解：设该溶液中Cu2+浓度为 x mol·L-1Cu2+4NH3?Cu(NH 3 ) 42x0.10+4x 0.100.010- x 0.010c(Cu(NH 3 ) 42 )0.0102.11013，x = c(Cu2+-12K f2)4(NH 3 ) x ( 0.10)4) = 4.8×10c(Cucmol·L-

16、1c( OH)K b c(NH 3 )1.7710 50.103.510 6 mol L 1c( NH 4 )0.50Q = 4.8×10-12(3.54 10×-6 )2 = 6.0 10×-23 K sp因此，没有沉淀产生。8-12写出下列反应的方程式并计算平衡常数：（ 1）AgI 溶于 KCN 溶液中；（ 2）AgBr 微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀 ( 两个反应)。解:（1）AgI + 2CN -?Ag(CN) 2+ I -K Jc Ag(CN) 2 c(I )K f K sp1.310218.51 10 171.11 105c2 (CN)（2）AgB

17、r + 2NH3?Ag(NH 3 ) 2+ Br -cAg(NH 3 ) 2 c(Br)7136K Jc 2 ( NH 3 )K fK sp1.1105.35105.8910（3） Ag(NH 3 ) 2+ Br - + 2H +?AgBr+ 2NH4c2 ( NH 4 )2K J) c2 ( HK b5.32 1023cAg(NH 3 ) 2 c(Br) K f K sp K w28-13 下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？（ 1） HOOH（2）H223NH2N(CH)（ 3）(CH 3)2NNH 29COOH（ 4） H3C CH OH（5）N N（ 6 ）H 2N(CH 2)4CO

18、OH解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。8-14计算 pH=7.0 时 EDTA 的酸效应系数 Y(H) ，此时 Y 4-占 EDTA 总浓度的百分数是多少？解: 已知 EDTA 的各级离解常数 K a1 Ka6 分别为 10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16，-10.26，故各级累积质子化常数HH10.26101 6分别为 10，1016.42，1019.09， 1021.09，1022.69，1023.59，pH=7.00 时，按下式计算， Y(H )1c(H ) 1Hc2 (H )2Hc3 (H )3Hc4 (H )4Hc5 (H )5Hc6

19、 (H )6H=1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00=1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41=103.32 Y(H) c(Y ) ，则 c( Y )110 3.32 = 0.05%c(Y )c(Y )Y(H )8-15-12+溶液中，用浓的 NaOH 溶在 0.010 mol L·Zn液和氨水调节pH至 12.0，且使氨浓度为 0.010mol·L-1（不考虑溶液体积的变化） ，此时游

20、离 Zn 2+ 的浓度为多少？解： Zn(NH)2 的 lg lg 分别为2.27，4.61，7.01，9.06。341410c2NH 3c3NH 3c4NH 3 Zn(NH 3 ) 1 c NH 3 122n= 1+102.27-2.00 +104.61-4.00 +107.01-6.00 +109.06-8.00= 1+100.27 +100.61 +101.01 +101.06= 101.46查表知 pH=12时， lg Zn(OH )8.5 ，则 (Zn ) Zn(NH 3 ) Zn(OH ) 101.46108.5 = 108.5则 游离的 Zn2+的浓 度 c(Zn )c( Zn

21、)0.01-11( Zn)8 .53.2 ×1010mol·L-1-1 的游离酒石8-16pH=6.0 的溶液中含有 0.10 mol L·酸根 ( Tart ) ，计算此时 lg K ' (CdY ) 。若 Cd2+的浓度为 0.010 mol·L-1，能否用 EDTA 标准溶液准确滴定？ ( 已知Cd2+-Tart 的 lg12.8 ）解： pH = 6.00时， lg Y(H) 4.65 ，查表知 lg K (CdY)16.46(CdT )12.80.11 .81 c (Tart )1 1010lg KY(H) lg(CdT ) 16.46

22、 4.65 1.810.18lg K ' (CdY)(CdY ) lg=10.18，故能用EDTA 标准溶液准确滴lg K '( CdY)定。8-17pH = 4.0 时，能否用EDTA 准确滴定0.010mol·L-1Fe2+? pH = 6.0，8.0 时？解：查表 pH = 4 、6、8 时，lg Y(H) =8.44、4.65、2.27，lg cK (FeY ) 14.328，故不pH=4 ， lg K ' (FeY ) lg K(FeY) lg Y(H) 14.32 8.44 5.88能准确滴定，11pH=6 时， lg K ' (FeY )

23、 lg K (FeY )lg Y(H ) 14.324.65 9.678， Y(H ) 14.32 2.2712.05 8，pH=8 ， lg K ' (FeY )lg K (FeY ) lg又 Fe2+的滴定允许的最低 pH 为：lg Y(H ) =14.32 8= 6.32，pH = 5.1 ；滴定允许的最高17pH 为：K sp4.87 108， pH = 6.80，c( OH )7.0 10c( Fe2)0.01因此， pH = 6.0时能准确滴定， pH = 8.0 时不能准确滴定。8-18 若配制 EDTA 溶液的水中含有 Ca2+、Mg 2+，在 pH =56 时，以二甲

24、酚橙作指示剂，用 Zn 2+标定该 EDTA 溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此 EDTA 溶液测定 Ca2+、Mg 2+，所得结果又如何？解： (1)pH = 5 6 时， Ca2+、Mg 2+不干扰， c(EDTA)为准确浓度，测定结果无影响;(2) pH =10 时， Ca2+、Mg 2+消耗部分 EDTA ，c(EDTA) 的实际浓度小于计算浓度，测定结果偏高。8-19 含 0.010 mol·L -1Pb2+、0.010 mol·L -1Ca2+的溶液中，能否用 0.010 mol L·-1EDTA 准确滴定 Pb2+？若可以，应在什么 pH 下滴定

25、而 Ca2+不干扰？解 ： 查 表 得 ：lg K (PdY ) =18.04 ，lg K (CaY ) =10.69 ，lg K (PdY )·c(Pb2+2+lg K (CaY)7.356)/ c(Ca ) ·=10>10故可用 0.010 molL -1EDTA准确滴定Pb2+ 。 由lg Y(H ) = lg K (PdY ) - 8 得 lg Y(H) =18.04- 8 =10.0412查表得 pH=3.3 。由K 22+2-20，c(OH-spPb(OH) c·(OH ) =1.42 10×) = c(Pb= Ksp / c(Pb2+

26、)1/2 = 1.210×-9 mol L -1pH =14 - pOH=5 ，即滴定溶液的 pH 在 3.3 到 5 之间。8-20 用返滴定法测定 A1 3+的含量时，首先在 pH = 3 左右加入过量的 EDTA 并加热，使 A13+完全配位。试问为何选择此 pH ？解：酸度不高时， Al 3+水解生成一系列多核、多羟基配合物如 Al 2(H 2O)6(OH) 33+ ，即使酸度提高至 EDTA 滴定 Al 3+最高酸度 pH = 4 ，仍不可避免水解；铝的多羟基配合物 ( 多核配合物 ) 与 EDTA 反应缓慢， Al 3+对 XO 等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定，在

27、pH=3 时，酸度较大，Al 3+不水解，但 EDTA过量较多， Al 3+与 EDTA配位完全。设 c(Al 3+)= 0.010mol·L-1，则 c( OH )Ksp2103310111， pH =3.80，35.85mol L3c(Al)0.01因此，为防止 Al 3+发生水解选择 pH =3 左右比较合适。8-21量取含 Bi 3+、Pb2+、Cd2+的试液 25.00mL ，以二 甲 酚 橙 为 指 示 剂 ， 在 pH=1.0 时 用 0.02015mol·L-1EDTA 溶液滴定，用去20.28 mL 。调节 pH至 5.5，用此 EDTA 滴定时又消耗 2

28、8.86 mL。加入邻二氮菲，破坏 PbY 2-，释放出的 EDTA 用 0.0120213mol·L-1Pb2+溶液滴定，用去18.05 mL 。计算溶液中的 Bi 3+、Pb2+、Cd2+的浓度。解 : 查 表 得 ： lg K (BiY ) =27.94 ， lg K (PdY ) =18.04 ， lg K (CdY) =16.46，pH=1.0 时，pH=5.5 时，lg Y(H)lg Y(H )=18.01；=5.69由判据 lg K '(MY ) c(M) >6 知， pH=1 时只能测定 Bi 3+离子， pH=5.5 时可测定 Pb2+， Cd2+离子

29、。而由 CdY 2-释放出来的EDTA 消耗的 Pb2+量相当于Cd2+的量，则有：c(Bi 3+) = c(EDTA)·V(EDTA)/V(Bi 3+)= 20.28×0.02015/25.00 = 0.01635 mol L -1·c(Cd 2+) = c(Pb2+) ·V(Pb2+) /V(Cd 2+) =0.01202×18.05/25.00 = 0.008678 mol L -1·c(Pb2+) = c(EDTA) ·V(EDTA) - c(Pb2+) ·V(Pb2+)/V (Pb2+) = (0.020

30、15 28×.86- 18.05 ×0.01202)/25.00-1= 0.01458 mol L ·8-22 在 25.00 mL 含 Ni 2+、Zn 2+的溶液中加入 50.00 mL 0.01500 情况 mol·L-1EDTA 溶液，用 0.01000mol·L-1Mg 2+返滴定过量的 EDTA ，用去 17.52 mL ，然后加入二巯基丙醇解蔽 Zn 2+，释放出 EDTA ，再用去 22.00 mL Mg 2+溶液滴定。计算原试液中 Ni 2+、 Zn 2+的浓度。14解 ： c(Zn2+)= 0.01000 ×22.

31、00/25.00 = 0.008800mol·L-1c(Ni2+)=( 0.01500 ×50.00- 0.01000 ×17.52 ）/25.00 = 0.01419 mol L -1 ·8-23间接法测定 SO 24- 时，称取 3.000g 试样溶解后，稀释至 250.00 mL 。在 25.00 mL 试液中加入 25.00-1mL0.05000 mol ·L BaC12 溶液，过滤 BaSO4 沉淀后，滴定剩余 Ba2+用去 29.15 mL 0.02002 mol L·-1 EDTA 。试计算 SO 24- 的质量分数。解

32、： n(SO 24- ) = n(Ba2+)- n(EDTA) ×250.00/25.00(SO 24-)=(0.05000 25×.00- 0.02002 ×29.15) ×10-3×10×M ( SO24- )/3.000 = 0.21338-24称取硫酸镁样品0.2500 g，以适当方式溶解后，以 0.02115 mol·L -1EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90 mL ，计算 EDTA 溶液对 MgSO 4·7H2O 的滴定度及样品中 MgSO 4 的质量分数。解： T (MgSO 4 7H 2 O/

33、EDTA )0.02155 246.47 10 30.005203gL 10.0215524.9010 3120.4( MgSO 4 )0.25000.25368-25 分析铜、锌、镁合金时，称取试样0.5000 g，溶解后稀释至 250.00 mL 。取 25.00 mL调至 pH=6 ，15用 PAN 作指示剂，用 0.03080 mol L·-1EDTA 溶液滴定，用去 30.30 mL 。另取 25.00 mL 试液，调至 pH=10 ，加入 KCN 掩蔽铜、锌，用同浓度 EDTA 滴定，用去3.40 mL ，然后滴加甲醛解蔽剂，再用该 EDTA 溶液滴定，用去 8.85 m

34、L 。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解 : 查 表 得 ： lg K (ZnY ) =16.50 ，lg K (CuY ) =18.80，lg K (MgY )=8.7 ，pH=6 时， lg Y(H) =4.65；pH=10.0 时 lg Y(H) = 0.45；由准确滴定的判据可知 pH = 6 时，可滴定 Cu2+和 Zn 2+，消耗 EDTA 体积为 30.30 mL 。pH=10.0 时，加 KCN 掩蔽 Cu 2+和 Zn 2+，则滴定 Mg 2+ 消耗 3.40 mLEDTA 。甲醛解蔽后，用去 EDTA 体积为 8.85 mL 为滴定 Cu 2+ 所消耗的量。则有：(M) = c(EDTA) ·V(EDTA) ×M /G×(25.00/200.00) (Mg) =3.40 0×.03080 ×24.30 ×10-3/(1/8) 0×.5000= 0.04070(Zn) = 8.85 ×0.03080 ×65