李氧化石墨烯聚丙烯酸敏感性的研究

1、文本0检测报告单017:ADBD2008R_ADBD2013R_检测文献李世斌-氧化石墨烯聚丙烯酸PH敏感性的研究李世斌作者检测范围中国学术期刊网络总库中国博士中国重要会议全文数据库/中国优秀全文数据库全文数据库中国重要报纸全文数据库中国专利全文数据库大学生互联网比对库英文数据库(涵盖期刊、博硕、会议的英文数据以及德国Springer、英国Taylor&Francis台学术文献库期刊数据库等)优先文献库个人比对库1900-01-01至2013-05-24时间范围:检测时间:2013-05-2409:40:13- 1 -李世斌-氧化石墨烯聚丙烯酸PH敏感性的研究总文字比：1.5%（216

2、）总字数：142961·丙烯酸系敏感水凝胶的及性能研究0.9%朱秀芳(导师：李世普) - 理工大学- 2006-04-01是否引证：否2·含有三唑的刺激响应性高及其水凝胶的、表征与性能研究0.6%王斌(导师：柳明珠) - 兰州大学博士- 2007-04-01是否引证：否2013届毕业生题目:氧化石墨烯/聚丙烯酸水凝胶的PH敏感性研究院系名称： 材料学院专业班级： 高材0901学生李世斌学号： 200846920412 指导教师： 苗蔚教师： 副教授2013年 5 月 4 日摘要本采用了改性Hummers备氧化石墨，并用超声波剥离备了氧化石墨烯悬浮液。然后用氧化石墨烯与聚丙烯

3、酸钠进行复合，以N,N-MBA为交联剂、K2S2O8为剂，在水溶液中75下聚合2h得到聚丙烯酸钠/氧化石墨烯复合材料。利用扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（IR）、热失重分析（TGA）、差示扫描量热分析（DSC）对氧化石墨及复合材料进行了表征，并研究了不同GO质量分数的样品溶胀度以及复合材料在不同pH环境中的吸水性。研究表明GO的质量分数较低0.02wt%至0.08%时，溶胀度反而低于PAA的溶胀度，随着GO质量分数的增加，复合材料的溶胀度高于PAA的溶胀度，当GO的质量分数达到0.4%时，溶胀度达到峰值，随着GO质量分数的继续增加虽然溶胀度有所降低，但依然高于PAA的溶胀度。复合材料在酸性条件

4、下溶胀度较低，在碱性条件下溶胀度较高，且在pH值为10时达到最大值。：丙烯酸，氧化石墨烯，不同pH环境，复合材料Title The absorbent of Graphene oxide/polyacrylic acid composite in different pH environmentAbstractThe study used the modified Hummers to prepared the graphite oxide.The graphene oxide suspension总文字比：1.5%( 表格 )( 观点 )去除：1.5%去除本人：1.5%重合字数：216文献总

5、字数：14296( 注释：无问题部分文字比部分部分 ）were prepared with the ultrasonic peeling.Then composite was carried out using the graphene oxide and sodium polyacrylate with N,N-methylene-bis-acrylamide as crosslinking agent, K2S2O8 as an initiator.The polymerization process is carried out two hours to obtain the sodiu

6、m polyacrylate/graphene oxide composite material in the aqueous solution under 75 ° C.The oxidation of graphite and composite materials were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy scanner (IR), thermal gravimetric analyzer (TGA), differential scanning c

7、alorimetry (DSC)，the swelling degree of the different GO mass fraction sample and the water-absorbent of composite materials in the different pH environments were studied.Studies show that the mass fraction of the GO lower 0.02wt% to 0.08%, the swelling degree is lessthan the swelling degree of the

8、PAA.With the increasing mass fraction of GO,the swelling degree of thecomposite material is higher than the swelling degree of the PAA.When the qualityfraction of the GO is increase, with theacidic conditions, the0.4%,the swellingswellingswelling degree reaches a peak.With the mass fraction of GO co

9、ntinues todegree decreased, it is higher than the swelling degree of the PAA.Underdegree of Composite materials is lower,the swelling degree is higher in alkalineconditions,andat pH=10 the swelling degree reached the peak.Keywords Graphene oxide, Acrylic,Composite materials,Different 目次摘要IAbstractII

10、1 引言1pHenvironment11 氧化石墨烯的方法11.1.1 氧化石墨烯的结构11.1.2 氧化石墨烯的方法11.21.31.4聚丙烯酸钠树脂的2pH敏感的聚丙烯酸水凝胶3本的研究目的、意义及主要内容42 实验部分52.1 实验药品及主要实验仪器52.2 氧化石墨烯的方法62.2.12.2.22.2.32.2.42.2.52.2.6石墨的预氧化6氧化石墨的6GO溶液的7PAA/GO复合材料的7聚丙烯酸钠的7PAA/GO在不同pH环境下的吸水实验73.13.23.3FT-IR8DSC11PAA/GO在不同pH环境下的吸水性13结论21致谢22参考文献231 引言1.1 氧化石墨烯的方法

11、1.1.1 氧化石墨烯的结构氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是具有准二维结构的一种片层材料，是由氧化石墨层间发生剥离从而形成的单层或多层的氧化石墨1，其表面具有羧基、羟基、环氧官能团等基团，因此使得氧化01石墨具有很好的亲水性以及很好的分散稳定性。又因其较高的比表面能、良好的机械性能，所以氧化石墨与其他材料复合的研究日渐增多。石墨非常活泼，因其具有的键电子，使得石墨易于被氧化成氧化石墨，更易于被改性与其他材料进行复合。当石墨层间引入其他非碳粒子时，石墨的层间距离将增大至0.4-1.2mn，石墨片层之间的间作用力减弱，使的氧化石墨更易于被剥离，从而氧化石墨稀。从上世纪中叶开始，科

12、学家们相继提出了氧化石墨的三大基本理论模型，分别是Scholz-Boehm模型、Hofmann模型- 2 -和Ruess模型2。氧化石墨的层间含有很多羧基、羟基、羰基和环氧基团3，这些含氧基团的引入显著地提高了氧化石墨的活泼性，使得氧化石墨与其他非碳物质发生反应更加容易。因层间离子交换容量大，其他非碳物质易于通化学键作用层间。干燥过后的氧化石墨样品层间距在0.59nm到0.67nm之间，在相对湿度为100%、75%和45%的条件下，达到平衡的氧化石墨的层间距分别为1.15nm，0.9nm和0.8nm4，在层间距这一数值上，氧化石墨要比石墨大得多，从而使得插层反应更易于进行。研究表明，含有sp2

13、碳原子的未氧化的芳香区和含有sp3碳原子的氧化后脂肪六元环区是氧化石墨的主要，两者的氧化程度决定了两者数量的大小。氧化石墨的氧化过程的不同取决于不同的操作过程、反应时间和方法，由于氧化过程对石墨的破坏的不同，氧化石墨层上会随机分布羟基、羧基、环氧基团和C=C双键，因此通过不同的方的氧化石墨有一定的不同。备出1.1.2 氧化石墨烯的方法氧化石墨烯的，第一步是将石墨粉末的氧化成为氧化石墨，此过程在强氧化剂的作用下进行；氧化石墨的形成过程，多数文献表明，有三道工序：首先是形成石墨层间化合物，此过程在氧化剂作用下进行，然后是石墨层间化合物的氧化过程，最后是该氧化物的水解5。根据所使用的氧化剂的不同，目

14、前广泛采用的氧化法有Hummers法6-8，Staudemaier法9,10，Brodie法11。GO的，第二个步骤是通过各种方法使氧化石墨层间发生剥离，从而制得GO。GO的方法，有超声剥离法、热膨胀法等。高温条件下使氧化石墨迅速升温是热膨胀法的原理，在高温条件下，氧化石墨中引入的羟基、羧基等含氧基团会以小的形式逸出，这些气体在过程中会产生层间，使得氧化石墨膨胀数十倍甚至数百倍，产生的层间会超过氧化石墨层间范德华力，此时氧化石墨层就会发生剥离。然而因为在此法中剥离程度全，同时有化学反应等因素，所以氧化石墨烯的结构会受到一定的破坏。从而使高电压的形成短暂和局部高温氧化石墨的层状剥落迅速被氧化石墨

15、烯片超声剥离法，是利用超声波作用于液体，液体生数以十万计的微小气泡，这些小气泡由于声场的作用而迅速增长，然后突然闭合，从而使高电压的形成短暂和局部高温，氧化石墨的层状剥落从而快速生成GO片。在操作中，超声波剥离的方法比较简单的，GO剥离程度很高，并且基本上能充分保持氧化石墨烯的结构，是目前广泛使用的操作方法。与热膨胀法相比，超声波剥离的方法是利用超声波在液体中的振动，使液体，从而产生数万数以千计的小气泡，最后使得氧化石墨发生剥离得到氧化石墨烯。在剥离的过程中超声剥离法没有化学反应，且剥离程度较高，因此目前研究大部分均用此种方法。1.2 聚丙烯酸钠树脂的聚丙烯酸钠吸水性树脂是指丙烯酸单体的一部分

16、由氢氧化钠中和的轻度交联的聚合物，通过以下方式获得的聚合，的单体浓度，交联剂的程度和剂的用量等有一定的要求。方法有反相乳液聚合法，反相悬浮聚合，溶液聚合，本体聚合，辐射和微波等。(1) 水溶液聚合：AA单体与NaOH溶液在反应器中中和，并且其中和度为75%的，再用蒸馏水稀释至30%至60%的质量分数，最后添加交联剂。将反应器放置在恒温水浴中加热并保持在温度为30至80，持续通入氮气，通过添加剂，聚合反应2小时5小时。然后，得到的凝胶切成片，并在130°C?230范围内干燥器内干燥，最后放入粉碎机粉碎取出成品12-15。溶液聚丙烯酸钠高吸水性树脂的过程简单，可以间歇或连续生产，也可与其

17、它的吸水材料复合，可以制成膜，片，粉粒状或粉末16。其缺点也很明显，反应难以，当溶液的浓度过低，不容易交联。，单体浓度高交联成块，该难以粉碎，慢响应(2) 反相悬浮聚合：疏水性和分散剂加入到烧瓶中并加热，使分散剂溶解，然后加入事先配比好的AA单体和NaOH溶液和剂，交联剂。在氮气氛围下充分搅拌，将反应混合物加热至60下1小时?2小时，冷却，脱水并干燥，得到颗粒状的聚丙烯酸钠17-22。(3) 反相乳液聚合：添加和乳化剂在反应器中，以一定的速度下搅拌，加上从0.115到0.197的剂水溶液和中和的65?81的丙烯酸水溶液，在氮气的氛围下，一定的温度下反应数小时。结束后的反应，冷却，过滤，脱水和干

18、燥处理后，得到产物23。(4)微波法：将水溶性剂，中和后的AA单体和交联剂加入锥形瓶中，在氮气氛围下放入微波炉内进行反应。反应完成后，将的水凝胶放置在烘箱中干燥，粉碎，得到白色粉末的24。微波法的优点是响应速度快，通过溶液聚合反应数小时的时间缩短到几分钟，得到的产物的优点是吸水速度快，但它的缺点也很明显。(5)辐射聚合：AA为主要原料，用NaOH和Co60的-射线辐射聚合的交联的聚丙烯酸钠。其特点是生产过程中不添加任何添加剂，因此纯度高，适合卫生和医疗用品的生产25。1.3 pH敏感的聚丙烯酸水凝胶聚丙烯酸凝胶是三维网状大，它的不能自由移动的羧团。当溶液的pH值不一样时，由于在聚合物链上的羧基

19、浓度的离解不同，这样的网络之间的静电斥力的作用有所不容，由于内外的离子浓度有所差异，因此，浓度差引起了凝胶网络的内部和外部的渗透压有所不同。所以，在不同的pH值环境下聚丙烯酸水凝胶会表现出不同的收缩或溶胀状态。陆大年，陈士安等探讨了原料配比及交联剂类型等对聚丙烯酸水凝胶的pH敏感性的影响，结论是随着交联剂的含量- 3 - 4 -、单体的浓度的增加，凝胶的最大溶胀比会显著减弱。这可能是因为网络中非高斯短链与链增多的原故26。程秀莲、刘瑛等研究了聚丙烯酸水凝胶的纯化工艺、条件，如：促进剂、通氮时间、反应时间、反应温度等对产率与性能的影响，并详细研究了各种聚丙烯酸水凝胶的pH敏感特性27。王欣宇，朱

20、秀芳等详细地研究了水凝胶的物理性能（平均量、密度、交联密度、固定电荷密度、平衡态水含量等），研究了水凝胶在不同离子强度下的溶胀、退溶胀性能，并对其响应机理进行了探讨，同时对水凝胶的机械性能进试；结果表明：pH敏感水凝胶的机械性能随着 pH值增大而变化，其变化幅度最大可达到80%：水凝胶的机械性能依赖于平衡态的SR以及水凝胶的离子强度大小28。蹇思平，辉了PAA-co-methylAA水凝胶，研究了交联剂、AA和-methylAA的单体浓度、聚合时间对其水凝胶SR的影响，以及温度和不同pH值时水凝胶的pH可逆性；其对pH相当敏感，在低pH环境下，其SR变小，在高pH环境下，其SR变大29。由于P

21、AA水凝胶对pH具有很大的敏感性，所以水凝胶在缓释中有很大的应用价值。例如通过调整周围环境的pH，就可以达到按想要的形式缓释的墓地。钟世华以聚乙二醇双丙烯酸酯、N-Vinyl-2-Pyrrolidone及AA为主要原料了对pH敏感的N-Vinyl-2-Pyrrolidone-AA-PEGDA交联共聚的水凝胶27。将5-FU包裹进水凝胶中，并在SIF与SGF 缓冲溶液中在37进行体外释药研究。其研究结果表明，在pH值较小的环境中释药周期长，曲线较平缓，最终的平衡释药百分数较小；随试样中聚乙二醇双丙烯酸酯数量的降低，释药周期较长释药曲线渐渐变得平缓，最终平衡的百分比降低。黄月文等将AA与N-PNI

22、PA共聚交联，最终了对温度及pH值敏感的水凝胶；并研究了温度及pH对包裹于水凝胶中速率的影响，其研究结果表明，随着温度的增加以及pH值增加，水凝胶中的阿司匹林的速度加快28。1.4 本的研究目的、意义及主要内容氧化石墨烯易于许多聚合物复合，例如PAAS、PS、PANI等。因GO引入了-OH、-COOH、环氧等基团。并且石墨烯在水中团聚，而GO不容易团聚，所以GO有良好的亲水性。利用复合技术将GO与高复合后大都可以达到或提高高某些性能的目的。近年来GO复合材料的研究逐年增多，然而有关于GO用于高吸水性复合材料的和性能的研究以及含有GO的高吸水复合材料在不同pH环境中的溶胀行为的研究还比较少。此是

23、在这样的研究情况下产生的。本旨在研究GO/PAA复合材料在不同的pH环境中的溶胀行为。本从以下几个方面进行研究：(1)N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、K2S2O8为剂并用氢氧化钠中和PAA。(2)通过改性的Hummers备氧化石墨，并对其进行表征。(3) 通过超声波分散备GO悬浮液。(4) 以的GO作为复合材料的填充体，以N,N-MBA为交联剂、以K2S2O8为剂，通过水溶液聚合与丙烯酸单体复合，了PAA/GO复合材料。并研究了氧化石墨烯对聚丙烯酸的吸水性的影响以及聚丙烯酸/氧化石墨烯复合材料在不同pH环境中的溶胀行为。2 实验部分2.1 实验药品及主要实验仪器实验所用的化学试剂列于表2.1

24、内，实验所用主要设备及仪器列于表2.2内。表 2.1 化学试剂试剂生产厂家备注石墨粉国药化学试剂光谱纯浓硫酸洛阳市化学试剂厂分析纯五氧化二磷市科密欧化学试剂分析纯30%双氧水洛阳市化学试剂厂分析纯高锰酸钾河南焦作市化工三厂分析纯丙烯酸市精细化工分析纯过硫酸钾市瑞金特化学品分析纯氢氧化钠市恒星化学试剂分析纯N,N-亚甲基双丙烯酰胺市傲然精细化工分析纯盐酸洛阳昊华化学试剂分析纯氢氧化钡市天大化工试验场分析纯 氯化钠瑞金特化学品分析纯表2.2 设备及仪器设备/仪器名称型号生产厂家电子天平 DT200 常熟市金阳砝码仪器集热式恒温加热磁力搅拌器 DF101S 河南予华仪器厂低俗多管架自动平衡离心机 T

25、DZ5-WS 长沙湘智离心机仪器电热鼓风干燥箱 101-2A 北京中兴伟业仪器超声波细胞粉碎机 SCIENTZ-D 宁波新芝生物超声波器 SK3300H 上海科导超声仪器pH酸度计 PHS-2C 上海理达仪器厂2.2 氧化石墨烯的方法2.2.1 石墨的预氧化 (1)用量筒量取40mL浓硫酸加入250mL三颈瓶中，搅拌并水域加热到80，在80下依次加入3.0g石墨粉，2.5gK2S2O8，2.5gP2O5，加热4h；(2)反应4h后停止加热，在室温下冷却；(3)冷却后缓茫向三颈瓶中滴加适量（约300mL）蒸馏水稀释酸溶液，并温度不能超过80，静置；(4)将已经预氧化后石墨洗至中性，并使用离心机离

26、心，洗至中性后在60下干燥24h。2.2.2 氧化石墨的本采用改进的Hummers备氧化石墨：(1) 用量筒量取120mL浓硫酸，加入到500mL三颈瓶中，用冰水浴冷却至接近0，加入已经预氧化处理后的石墨，用(2)(3)(4)(5)(6)棒搅拌均匀直至石墨粉全溶；缓慢加入15gKMnO4，并三口平内温度不超过10，加完后继续用将温度升至35反应2h；棒搅拌2h，此为低温反映阶段。向三颈瓶中缓慢滴加250mL蒸馏水，同时搅拌，温度不超过50；将三颈瓶中液体移入2L烧杯中，缓慢加入680mL蒸馏水，然后加入浓度为30%H2O2，静置；用配制好的10%HCl溶液离心洗涤，用配制好的BaCl2溶液检测

27、直至无SO42 -，再用蒸馏水洗涤离心至中性，将洗好的样品倒入洁净的表面皿中，并在55下干燥48h，研磨后密封保存。2.2.3 GO溶液的取研磨好的氧化石墨1.5g，加入30mL蒸馏水，17下超声震荡5min后得到氧化石墨烯溶液。2.2.4 PAA/GO复合材料的(1) 量取10mLAA加入锥形瓶中，周围环境冷水浴，保持温度在0-5左右。称取4.98gNaOH，充分溶解后，使用胶头滴管滴加到瓶中，并保持边滴加边搅拌；(2) 室温下，向锥形瓶中加入0.084gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.23gK2S2O8，并保持快速搅拌，加入液，升温到75，反应2h；(3) 反应完后，在室温下冷却，然后洗涤至

28、中性，使用离心机离心，60下干燥24h。2.2.5 聚丙烯酸钠的好的GO溶PAA树脂的同以上PAA/GO的，并将其中GO悬浮液以相同体积的蒸馏水代替。2.2.6 PAA/GO在不同pH环境下的吸水实验分别配制500mL 0.1mol/L的HCl溶液，500mL 0.1mol/L的NaOH溶液，备用。分别称取纯PAA组，0.02wt%组，0.06wt%组，0.08wt%组，0.4wt%组，0.5wt%组，0.8wt%组，1wt%组，2wt%组，3wt%组（定义0.02wt%组即氧化石墨烯占丙烯酸单体质量的0.02%，其他类同）0.5g样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸

29、度计测得pH=2的盐酸溶液，密封静置15h后称量水凝胶质量。分别称取纯PAA组，0.02wt%组，0.06wt%组，0.08wt%组，0.4wt%组，0.5wt%组，0.8wt%组，1wt%组，2wt%组，3wt%组0.5g样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=4的盐酸溶液，密封静置15h后称量水凝胶质量。分别称取适量纯PAA组，0.02wt%组，0.08wt%组，0.2wt%组，0.4wt%组，0.8wt%组，1wt%组，3wt%组样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=10的氢氧化钠溶液，密封静置13h后称量水凝胶质

30、量。分别称取适量纯PAA，0.02wt%组，0.08wt%组，0.2wt%组，0.4wt%组，0.8wt%组，1wt%组，3wt%组0.5g样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=12的氢氧化钠溶液，密封静置13h后称量水凝胶质量。分别称取适量PAA组，0.5wt%组，1wt%组样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=2的盐酸溶液，过一段时间测量一次水凝胶的质量，直到水凝胶达到平衡溶胀，停止测量。分别称取适量PAA组，0.5wt%组，1wt%组样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=4的

31、盐酸溶液，过一段时间测量一次水凝胶的质量，直到水凝胶达到平衡溶胀，停止测量。分别称取适量PAA组，0.5wt%组，1wt%组样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=10的氢氧化钠溶液，过一段时间测量一次水凝胶的质量，直到水凝胶达到平衡溶胀，停止测量。分别称取适量PAA组，0.5wt%组，1wt%组样品，分别放入500mL干燥过的烧杯中，加入适量稀释过用pH酸度计测得pH=12的氢氧化钠溶液，过一段时间测量一次水凝胶的质量，直到水凝胶达到平衡溶胀，停止测量。所有的凝胶吸水实验结束后，将凝胶过筛，称量溶胀后的质量，并计算其溶胀倍率，利用下面的公式计算：Q=(Mt

32、- 5 -Md)/Md公式中Q是溶胀倍率(g g-1)，Mt是凝胶吸水后的质量，Md是凝胶吸水前的质量。3 结果与讨论3.1 FT-IR图3.1-3.2 分别是石墨与GO的红外谱图，从图中可以看出，与石墨不同的是，氧化石墨在石墨氧化后引入了含氧基团。3447cm-1处的峰是-OH基团雨水的伸缩引起的，1751cm-1属于-C=O伸缩振动的特征吸收峰，1654cm-1属于氧化石墨中水变形振动的特征吸收峰，1419cm-1与1076cm-1分别属于O-H和C-O基团的伸缩振动。图3.1 图3.2。图3.3 图3.4石墨的红外谱图氧化石墨烯的红外谱图PAAs的红外谱图GO含量3wt%样品的红外谱图图

33、3.3-3.4分别是PAAs与GO含量3wt%样品的红外谱图。图3.3中3445cm-1处的峰属于PAAs中-OH的伸缩振动，1557cm- 1以及1420cm-1属于-COONa基团的特征吸收峰，1650cm-1属于-COOH的特征吸收峰。图3.4中样品的红外谱图中可以看到PAAs的特征吸收峰出现在图谱内，并且GO在3447cm-1，1751cm-1，1654cm-1，1419cm-1，处的峰隐含在样品的红外谱图内。3.2 DSC图3.5 图3.6 图3.7 图3.8 图3.9 表3.1GO含量0.2wt% 0.4wt% 0.6wt%0.8wt%0.2wt%含量的GO样品在N2保护下，升温范

34、围20-180，升温速度10/min0.4wt%含量的GO样品在N2保护下，升温范围20-180，升温速度10/min0.6wt%含量的GO样品在N2保护下，升温范围20-180，升温速度10/min0.8wt%含量的GO样品在N2保护下，升温范围20-180，升温速度10/min1wt%含量的GO样品在N2保护下，升温范围20-180，升温速度10/min 凝胶的Tg与GO含量的关系Tg/ 106.6116125.5124.91wt% 121.7图3.5-3.9 为0.2wt%-1wt%含量的GO样品所做的DSC曲线图。从图中，以及表3.1中可以看出0.2wt%-0.6wt%随着GO质量分数

35、的增加，样品的Tg增加，GO含量为0.8wt%，1wt%时，样品的Tg降低。这可能是因为少量GO的增加了凝胶中的交联结构，起到了交联点的作用，造成了凝胶大链断的限制作用减小，Tg反而有所降低。3.3 PAA/GO在不同pH环境下的吸水性链的柔顺性降低。随着GO含量继续增加，GO对凝胶的物理阻隔作用以及表3.2不同GO含量的水凝胶样品在不同pH环境下的吸水倍率pH PAA 0.02wt% 0.08wt% 0.4wt% 0.8wt% 1wt% 3wt%24771.32 91.02 63.72 105.56 49.32 66.52 48.64125.36 112.36 86.66 313.43 21

36、4.14 196.58 122.83162.25 102.5 100 357 285.95 230.6 203.410 124.53 126.42 100.43 446.64 229.48 179.95 221.3612 113.7 94 88.58 193.29 128.86 130.48 142.48图3.10 PAA以及含有不同质量分数的GO样品在不同pH环境下的平衡溶胀率表3.2中列出了不同GO含量的凝胶样品在不同pH环境下的平衡溶胀率，图3.10中列出了PAA以及另外六组GO占丙烯酸单体不同质量分数的样品在不同的pH环境下的溶胀率。以不同的pH对比来看，各样品在pH=2环境下的溶胀率

37、率最小，随着pH的升高溶胀率也随之增大，并在pH=10左右达到最大值，而pH=12时凝胶的溶胀率反而会降低。在酸性的环境下，大链上的羧基的解离受到水中浓度较高的H+的抑制，COOH与COO相比亲水性较弱，且羧基间存在的氢键的作用使得水凝胶网络发生收缩，收缩后凝胶的体积减小，因此在pH较低的环境下，水凝胶的溶胀度相对较低。随着溶液的碱性增加，凝胶网络中溶液的COO增多，随着COO的增多，离子间存在的静电斥力逐渐增大，从而使凝胶网络发生明显的扩张，因此碱性条件下凝胶溶胀度相对较大。但随着pH>10，凝胶内部过大的静电斥力反而似的网络不稳定，H2O与COO间的氢键作用亦会随着pH的增大而减弱，

38、然后H2O便会因为网络的不稳定而脱离到凝胶外部，从而凝胶的溶胀度会有所减小。以不同组的样品来看，当添加的GO质量分数较小为0.02%-0.08%时，反而会使复合材料的溶胀度低于PAA的溶胀度。- 6 -随着GO质量分数的增加，复合材料的溶胀度高于PAA的溶胀度，当GO的质量分数达到0.4%时，溶胀度达到峰值，随着 GO质量分数的继续增加虽然溶胀度有所降低，但是依然高于PAA的溶胀度。这可能是因为GO在低质量分数时，其所含有的活性亲水基团并没有与聚合物链上的-COOH互相作用形成更紧密的网络，反而在一定程度上破坏了原有的凝胶网络，使凝胶的溶胀度降低。而随着GO质量分数的增加，GO片层上的-OH，

39、-COOH与树脂结构中的-COOH作用从而提高了凝胶的溶胀度。表3.3 PAA组0.5wt%组1wt%组三组样品在pH=2环境下的溶胀速率测试pH=2time/h PAA组 0.5wt%组 1wt%组0123460 0 015.5924.4124.9425.2325.239.61 11.8418.6121.8326.1330.9417.8320.7224.427.47.5 25.23 30.93 31.129.5 25.23 30.93 31.1211.5 25.23 30.93 31.1213.5 25.23 30.93 31.1216 25.23 30.93 31.12图3.11 pH=2

40、环境中PAA，0.5wt%,，1wt%三组样品的溶胀速率曲线表3.4 PAA组0.5wt%组1wt%组三组样品在pH=4环境下的溶胀速率测试pH=4time/h PAA组 0.5wt%组 1wt%组0123460 0 020.7138.7454.8315.5828.9839.5415.0629.8843.5960.2 48.41 57.5365.41 56.43 77.27.5 71.03 63 91.329.5 74.14 71.02 102.2611.5 74.14 77.17 108.813.581.61 113.11 1683 115.111883 115.11图3.12 pH=4环境

41、中PAA，0.5wt%,，1wt%三组样品的溶胀速率曲线图3.13 pH=7 环境中PAA，0.5wt%,，1wt%三组样品的溶胀速率曲线表3.5 PAA组0.5wt%组1wt%组三组样品在pH=10环境下的溶胀速率测试pH=10time/h PAA组 0.5wt%组 1wt%组0123460 0 066.5 46.7 43.85116.14143.57151.1456.2 76.0882.1 125.23109.3 180.92153 136 220.157.5 155.86 170.7 256.699.5 157.79 204.55 26711.5 157.79 235 275.7713.

42、5246.45 279.8516258.6 285.5418258.6 292.23- 7 - 8 -20292.23图3.14 pH=10环境中PAA，0.5wt%,，1wt%三组样品的溶胀速率曲线表3.6 PAA组0.5wt%组1wt%组三组样品在pH=12环境下的溶胀速率测试pH=12time/h PAA组 0.5wt%组 1wt%组0 0 0 01 22.12 30.79 20.242 43.81 65.36 28.883 59.32 96.29 52.235 84.14 143.71 79.766.5 93.32 171.79 96.658.5 95.45 201.57 111.12

43、10.5 99.36 213.5 126.6512.5 99.27 217.28 139.5915223.21 149.8817226.79 158.5919226.79 167.6521173.65图3.15 pH=12环境中PAA，0.5wt%,，1wt%三组样品的溶胀速率曲线表3.3-3.6是PAA，0.5wt%，1wt%三组样品分别在pH=2，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12环境中在不同时间内的溶胀率，图3.11-3.15是PAA，0.5wt%，1wt%三组样品分别在pH=2，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12环境中的溶胀速率曲线。可以看出，三组样品在不同环境下的溶胀

44、速率在溶胀初期很快，随着时间的增加，日趋平缓，最终达到溶胀平衡。这是因为凝胶特殊的溶胀动力学造成的，凝胶在溶胀一开始是通过毛细管吸附以及分散作用吸水，随后高链上-COOH解离，水与-COOH作用生成水和氢离子。随着少量的H+向外扩散，-COOH进一步解离，-COO增多，阴离子间的静电斥力增大，继而凝胶开始扩张。因为凝胶内部要保持电中性，所以随着凝胶的扩张，凝胶内外阳离子的浓度会有很高的浓度差，造成了凝胶内外的渗透压，凝胶外部的水开始进入凝胶内部。随着水的大量进入，一开始未解离的-COOH大部分解离，静电斥力增加，凝胶内阳离子的浓度变化不大，所以凝胶在初期的溶胀速率相当快。以上过程是在很短的时间

45、内发生的，随着凝胶溶胀度的增加，内外渗透压的降低，凝胶溶胀速率放缓，凝胶网络的性收缩力增大，慢慢抵消了阴离子间静电斥力，最终达到溶胀平衡。在凝胶的溶胀过程中，渗透压是凝胶快速溶胀的主要因素，阴离子间的静电斥力对溶胀速率的加快起到了重要的作用。在pH=2，pH=4，pH=10时，PAA的溶胀速率较另外两组快，pH=7，pH=12时PAA的溶胀速率反而低于另外两组。不管是酸性条件还是碱性条件下，PAA的平衡溶胀率均低于另外两组，pH=2时1wt%与0.5wt%的平衡溶胀率相差不大，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12时1wt%组的平衡溶胀率大于0.5wt%的平衡溶胀率。结论聚丙烯酸钠树脂是具

46、有超高吸水性的功能材料，因其具有很好的性能，其在农林农业、环境保护、医学等领域具有广阔的应用前景。本文通过水溶液聚合，用GO与丙烯酸单体进行复合，得到了PAA/GO复合材料。对聚合 的复合材料进行表征，并研究了树脂在不同pH环境下吸水性，得到了以下几点结论：(1) 在复合材料中GO没有明显的团聚现象发生，均匀地分散在树脂中，与PAA有很好的兼容性。(2) GO的少量加入会降低PAA树脂的溶胀度，例如质量分数为0.02wt%至0.08%时。随着GO质量分数的增加PAA的吸水性得到提高，在0.4wt%时溶胀度达到峰值，然后随着GO质量分数的增加，复合材料的溶胀度有所减小，但依然高于 PAA树脂的溶

47、胀度。(3)在pH=2，pH=4，pH=10时，PAA的溶胀速率较另外两组快，pH=7，pH=12时PAA的溶胀速率反而低于另外两组。不管是酸性条件还是碱性条件下，PAA的平衡溶胀率均低于另外两组，pH=2时1wt%与0.5wt%的平衡溶胀率相差不大，pH=4，pH=7，pH=10，pH=12时1wt%组的平衡溶胀率大于0.5wt%的平衡溶胀率。致谢本文是在苗蔚副教授的悉心指导下完成的，在本 即将完成之际，首先要感谢苗蔚副教授这一年来对 关心爱护，没有苗副教授的指导就没有我今天的成果。苗副教授一丝不苟的治学态度 了我不管在生活还是学习中要实事求是，不能先入为主，这些都给了我很大的启示，将会让我

48、终身受益。感谢我同组的同学 俊，张白磊在实验过程中对 帮主和鼓励。感谢跟我一起度过难忘大学时光的 、同学和朋友们，不管是08级的同学还是09级的同学。最后我还要感谢 家人，是 父母一直在背后无私地支持我，鼓励我，照顾 生活，才有我今天的成绩，如今我一步一步走到现在少不了家人的支持。李世斌 2013年5月19日参考文献1Yang G W，Xu C LLi H LElectrodepositedel hydroxide onel foam with ultrahighcapacitanceJChemical Communications，2008：653765392Boehm，HP，Scholz，

49、WNew results on the chemistry of graphite oxide Carbon，1968，6，2263Szabo，T，Tombacz,E，llles,E，Enhanced acidity and pH-dependent Surface chargecharacterization of sueeessively oxidized graphite oxide.Carbon2006，44，537-5454Lerf，A，Buehsteiner，A，PiePer，J，Hydration behavior and dynamics of Watermolecules i

50、n graphite oxideJPhysChemSolide，2006，67，1106-11105NalajimaTMatsuoY.Formation process and structure of graphite oxideCarbon.1994，32，469-475 6Hummers W S，Offeman R EPreparation of Graphitic OxideJAmChemSoc，1958，80，1339-13397傅玲，刘洪波，邹艳红，李波Hummers14备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究炭素，2005，(4)：10-8Kovtyukhova N I，Ollivier P J，Martin B R，Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin CompositeFilms from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and PolycationsChemMater，1999，11，771-7789S