石墨烯材料的性能研究及应用 王奔

1、石墨烯材料的性能研究及应用王奔摘要： 石墨烯，一种单原子层的二维纳米材料，具有非常高的比表面积和优异的机械、电学、热学和光学特性。自从2004年发现以来，研究者对这种材料在未来技术革命方面提出了大量的应用，石墨烯被认为是未来能够取代硅的一种新型电子材料。本文首先从石墨烯的发现入手，之后对其结构和性质进行了简单的概述，并对石墨烯的制备以及应用等方面进行了综述。 关键词：石墨烯；性能；制备；应用Research on properties and preparations of graphene materialsWang BenAbstract: Graphene，a two-dimension

2、al nano material of a single atomic layer，has a very high specific surface area and excellent mechanical，electrical，thermal and optical properties。 Since its discovery in 2004，researchers on this materialpresents a large number of applications in the future technology revolution，graphene is believed

3、 to be a new electronic materials to replace silicon future。This paper begins with the discovery of graphite ,then it gives a brief introduction on the structure and properties of it , and the modifications and applications are summarized at last.Keywords: Graphene; preparation; properties; applicat

4、ion 0 引言2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫等通过机械分离法首次成功制备了石墨烯(graphene)，他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。它是以sp2 轨道杂化方式连接的C单原子按正六边形紧密排列成的蜂窝状的二维原子晶体结构。他们的成果打破了在20世纪30年代，Peiers和Landau 认为由于热力学不稳定性而不可能存在这种二维晶体的传统理论。1 石墨烯的结构石墨烯指单层石墨薄片，仅

5、有一个原子尺寸厚 ，由杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，石墨烯中的碳碳键长0.142nm。每个晶格内有三个键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状3。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看作一个无限大的芳香族分子，平面多环芳香烃的极限情况就是石墨烯。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接极其柔韧。受到外力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带的形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒岁条带宽度的减小

6、而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒4。这一特性是一石墨烯为基础的电子器件的基础。2 石墨烯的性质 石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网络结构。它能分解成零维富勒烯，也能卷曲产生一维碳纳米管，亦能堆积产生三维石墨。独特的二维晶体结构使石墨烯具有优异的力、热、电学性能。2.1 力学性质石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也可以保持结构稳定。实验发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100 nm 距离上可承受的最大压力居然达到了2.9 µN。2.2 热学性质 在发现石墨烯以前

7、，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震惊了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，即六边形晶格中的碳原子全都没有丢失或发生位移。石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量。2.3 电学性质 稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，石墨烯中的电子，其质量似可不计，且以恒定的速率移动，石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为,已被科学家解释为电子在石墨烯里有效质量为零，这和光子的行为极

8、为相似；不管石墨烯中的电子带有多大的能量，电子的运动速率都约是光子运动速率的三百分之一，为 10 6 m/s。石墨烯的室温量子霍尔效应，无质量狄拉克费密子型载流子，高达200000cm 2 /(V·s)的迁移率等新奇物性相继被发现。石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应，证实了石墨烯是未来纳米电子器件的极有前景的材料。2.4 光学性质由于石墨烯是单薄片状态的，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，当几个石墨烯分子层叠加在一起时，由于碳原子核排列有序（就像检阅场

9、上的方队那样），光很容易穿透方队中的间隙呈现透明状态。尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光8。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 3 石墨烯的制备大量制备尺寸、厚度可控的石墨烯材料对石墨烯基材料的应用具有重要的意义。制备石墨烯可以归结为两个基本的思路：一是以石墨为原料，通过削弱以及破坏石墨层间的范德华力来剥开石墨层从而得到石墨烯：二是基于活性碳原子的定向组装，“限制”碳原子沿平面方向生长。现阶段主要有以下其中制备方法：微机械剥离法、化学气相沉积法、表面外延生长法、氧化石墨还原法、电化学法、淬火法、原位自生模板法。本文主要介绍微机械剥离法和表面外延生长

10、法。3.1 微机械剥离法机械剥离法就是利用机械力，将石墨烯片从具有高度定向热解石墨表面剥离开来。2004年，Novoselov等7运用这一简单而有效的方法，首次制备并确认石墨烯的存在。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。机械剥离法是制备石墨烯最为直接的方法。此方法可以获得的石墨烯尺寸可达100 m且具有最高的质量，适用于研究材料的基本性质(导电性)。但是低产率和尺寸不易控制等缺点使该方法仅适用于实验室的基础研究。3.2 表面外延生长法以SiC为基

11、底外延生长是制备高质量石墨烯的有效方法。早在19世纪90年代中期，研究者就已发现，加温至一定的温度后(通常在1000 以上) ，SiC中的Si原子将被蒸发出来，余下的碳原子重排生成晶态纳米碳10。由于碳化硅的平面结构对碳原子的组装有限域作用，因此研究者发现该过程可应用于石墨烯的制备。JHass等11报道在真空条件下将4HSiC上长出石墨烯材料。Geogia理工学院的WAdeHeer教授12发现，在4HSiC(0001)外延生长的多层石墨烯具有单层石墨烯的一些特性;与在SiC表面外延生长石墨烯相类似，利用热循环法以富含C的金属Ru(0001)面为模板，在Ru原子上也可以种出高质量的石墨烯。4 石

12、墨烯的应用 4.1石墨烯在超级电容器中的应用 超级电容器具备高能量密度、高循环效率、快充放电速率的特性，是高性能储能材料领域的研究热点。石墨烯 巨大的比表 面积、高导电性良好的化学稳定性成为制备薄膜电极的理想材料，同时杂原子的掺杂可提高石墨烯材料的电化学活性，Feng等人采用掺杂石墨烯的方法制备得到了气凝胶结构的高性能全固态超级电容器(ASSSs)，孔径在几百纳米到几微米不等。产物的能量密度达到1600W·K g-1。但要实现ASSSs的广泛应用依然面临着不少亟待解决的问题如：1、开发高性能电极材料；2、提高 电极与固态电解质之间的界面相容性：3、简化制备流程。中科院物化所的Huan

13、g等人以RGO和纤维素为原料，通过球磨RGO水凝胶，然后与纤维素溶液混合在水合肼的作用下对RGO进行还原，制备三维有空结构复合材料 ，纤维素的凝胶效应使得RGO呈现三维立体结构，RGO的存在有利于形成多空结构。复合材料的电导率达到15.28S·m-1。实验表明，当RGO的含量低于2wt时，复合材料不具备导电性，随着RGO含量的增加，产物的导电性能迅速增大。 4.2 石墨烯在电极材料中的应用 美西北大学材料科学与工程学院研究人员在制备石墨烯黑色粉末的新方法上取得了突破性进展。在室温中使用乙醇作为溶国剂和乙基纤维素作为稳定的表面活性剂， 在得到的石墨烯黑色粉末中，石墨烯薄片的尺寸约为 5

14、0 nm ×50 nm， 厚度约为 2 nm。乙基纤维素聚合物具有高稳定性， 从而大大减少薄片之间的电阻。项目组还将石墨烯黑色粉末分散到溶剂中创建液体墨汁， 对于此油墨进行了机械性能评估，得到的结果是，即使基板发生很大弯曲，甚至开始出现裂痕，但其导电性仍维持不变。 4.3石墨烯在纳米电子器件领域的应用 现在使用的计算机一般使用的芯片都是硅基，在进行运算的过程中存在发热的现象， 因此硅基在室温条件下每秒钟只能执行一定数量的操作， 而石墨烯具有良好的导热性和电子迁移率。电子在其中的运动是几乎不受任何阻力的，比使用硅器件的计算机运行速度要快得多结合硅基及石墨烯两者的特点及优势，如良好的导热

15、性、电子迁移率、导电性、和巨大的比表面积等，对于硅原子掺杂石墨烯纳米带进行研究，能拓宽石墨烯纳米带在纳米电子器件领域的进一步应用。4.4石墨烯在生物传感器中的应用由于石墨烯具有独特的结构特征和奇异的电子性质，石墨烯基材料为生物分子固定化保持生物活性提供了一个微环境，促进了固定化生物分子和电极基质之间的电子转移。因此，将酶或蛋白质固定在石墨烯及石墨烯基材料表面，制备石墨烯基生物传感器是又一个应用点。Li 等将辣根过氧化物酶固定在全氟磺酸-石墨烯表面，作为 H2O2传感器的电极材料，其对 H2O2的线性响应范围为 0.33-14.0，检出限为 0.11，而且电极的重现性和稳定性良好。在 10.0H

16、2O2溶液中，经过几个重复测试，其标准偏差为 2.8%；经过 90min的连续循环伏安测试，H2O2还原峰值电流仍为初始值的 94.8%。血红蛋白固定于离子液体/聚二烯丙基二甲基氯化铵-石墨烯复合材料表面，用于检测硝酸盐的生物传感器也有报道31。参考文献1. Jin Z，Yao J，Kittrell C，et al. Large-scale growth and characterizations of nitrogen dopedmonolayer graphene sheets J. ACS Nano，2011，5: 4112-41172. Sun Z，James D K，Tour J M

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