第三章非过渡金属有机化合物

1、第三章第三章 非过渡金属有机化合物非过渡金属有机化合物第一节第一节 第一主族金属有机化合物第一主族金属有机化合物3.1 3.1 锂有机化合物锂有机化合物制法制法1.1. 金属锂与卤代烷反应金属锂与卤代烷反应2.2. 金属锂与汞有机化合物反应金属锂与汞有机化合物反应3.3. 锂有机化合物与卤代烃反应锂有机化合物与卤代烃反应化学性质化学性质1. 金属化反应金属化反应各种烃基锂对各种烃基锂对THF的金属化反应速度顺序：的金属化反应速度顺序：苄基锂苄基锂烯丙基锂烯丙基锂正丁基锂正丁基锂苯基锂苯基锂乙乙烯基锂烯基锂甲基锂甲基锂四甲基乙二胺的作用四甲基乙二胺的作用1.处在处在a a-双键碳上的氢最活泼，炔

2、键双键碳上的氢最活泼，炔键上的氢次之；上的氢次之；2.碳数相同时，脂环烃碳数相同时，脂环烃C-H键的活泼键的活泼性高于直链烷烃。性高于直链烷烃。制备锂有机化合物时不宜使用醚类作溶剂制备锂有机化合物时不宜使用醚类作溶剂1,3-二硫杂环环己烷：制备醛酮的前体二硫杂环环己烷：制备醛酮的前体2. 与极性不饱和化合物的加成反应与极性不饱和化合物的加成反应 2.1 与羰基化合物的加成反应与羰基化合物的加成反应格氏试剂格氏试剂锂试剂锂试剂还原产物还原产物加成产物加成产物锂试剂的活泼性高于格氏试剂锂试剂的活泼性高于格氏试剂CORR+RMgBrCHOHRRH2OCORR+RLiCOHRRH2ORa, b-a,

3、b-不饱和羰基化合物与格氏试剂、锂试剂不饱和羰基化合物与格氏试剂、锂试剂的反应的反应1,2-加成加成1,4-加成加成2.2 与羧酸衍生物的反应与羧酸衍生物的反应酰氯酰氯酯酯2.3 与一氧化碳的加成反应与一氧化碳的加成反应酰基锂酰基锂碳二亚胺碳二亚胺Seyferth（赛佛斯）（赛佛斯）极活泼！极活泼！采用低温原位法将它用于醛、酮、酯、采用低温原位法将它用于醛、酮、酯、碳二亚胺等直接酰化碳二亚胺等直接酰化2.4 与二氧化碳的加成反应与二氧化碳的加成反应2.5 与腈和异腈的加成反应与腈和异腈的加成反应过量过量过量过量己二己二腈腈3. 与烯烃的加成反应与烯烃的加成反应Li+-C-是离子键，碳负离子易与

4、烯烃聚合，这是阴离子聚合的基是离子键，碳负离子易与烯烃聚合，这是阴离子聚合的基础础第二节第二节 第二主族金属有机化合物第二主族金属有机化合物镁有机化合物的制法镁有机化合物的制法1. 金属镁与卤代烃反应金属镁与卤代烃反应 1.1 金属镁和卤代烃在乙醚溶液中反应金属镁和卤代烃在乙醚溶液中反应 1.2 在烃类溶剂中制备格氏试剂在烃类溶剂中制备格氏试剂 镁粉、卤代烷和苯在封管中振荡了镁粉、卤代烷和苯在封管中振荡了2个月，得到格氏个月，得到格氏试剂。试剂。 1.3 无溶剂存在下制备格氏试剂无溶剂存在下制备格氏试剂2. 金属化反应金属化反应3. 卤化镁的烃化卤化镁的烃化用一个较活泼的金属有机化合物对金属用

5、一个较活泼的金属有机化合物对金属盐进行烃化是合成金属有机化合物的一盐进行烃化是合成金属有机化合物的一个通用方法。个通用方法。镁有机化合物的化学性质镁有机化合物的化学性质1. 格氏试剂与不饱和有机化合物的反应格氏试剂与不饱和有机化合物的反应 1.1 格氏试剂与格氏试剂与C=O，C=S双键的加成双键的加成R=Me, 产率：产率：60%；R=t-Bu, 产率产率:100%环氧化苯乙烯环氧化苯乙烯4-叔丁基环己酮叔丁基环己酮J. Org. Chem. 1972, 37, 1918仲醇仲醇伯醇伯醇许林克平衡许林克平衡1.2 1.2 格氏试剂与含碳碳重键化合物的反应格氏试剂与含碳碳重键化合物的反应Lehm

6、kuhl2. 偶联反应：偶联反应： 格氏试剂与卤代烃易发生偶联反应，称为格氏试剂与卤代烃易发生偶联反应，称为交叉偶联反应交叉偶联反应3. 许林克平衡许林克平衡第三节第三节 第三主族金属有机化合物第三主族金属有机化合物铝有机化合物的制法铝有机化合物的制法1. 金属铝与卤代烃的反应金属铝与卤代烃的反应倍半碘合乙基铝倍半碘合乙基铝用金属钠脱卤生成三烷基铝用金属钠脱卤生成三烷基铝铝镁合金与氯代烷反应可以直接生成二铝镁合金与氯代烷反应可以直接生成二烷基氯合铝：烷基氯合铝：如采用如采用Al-Mg2合金可直接得到三烷基合金可直接得到三烷基铝。铝。2.2.金属有机化合物对卤化铝烷基化金属有机化合物对卤化铝烷基

7、化3.3. 齐格勒直接合成法齐格勒直接合成法总反应总反应铝有机化合物的化学性质铝有机化合物的化学性质1. 铝有机化合物的活泼性铝有机化合物的活泼性 对空气敏感对空气敏感2. 形成配合物：缺电子化合物形成配合物：缺电子化合物 2.1 分子间缔合分子间缔合 相对分子质量低的铝有机化合物大多是相对分子质量低的铝有机化合物大多是以缔合物的形式存在。以缔合物的形式存在。 2.2 与碱金属化合物配位与碱金属化合物配位 铝有机化合物能与碱金属及其盐类生成铝有机化合物能与碱金属及其盐类生成稳定的配合物。稳定的配合物。 氢化碱金属与铝有机化合物的配合物是氢化碱金属与铝有机化合物的配合物是很好的还原剂，在有机合成

8、上意义重大。很好的还原剂，在有机合成上意义重大。 2.3 铝有机化合物与有机化合物配位铝有机化合物与有机化合物配位 3.3.再分配反应再分配反应: : 两个金属有机化合物分子中的配位体或金属两个金属有机化合物分子中的配位体或金属有机化合物分子中的配位体与金属盐分子中的负有机化合物分子中的配位体与金属盐分子中的负离子发生交换的反应离子发生交换的反应铝有机化合物与其他金属化合物的配体交换铝有机化合物与其他金属化合物的配体交换4.4.铝有机氢化物与含碳铝有机氢化物与含碳- -碳重键化合物的反应碳重键化合物的反应 4.1 4.1 铝铝- -氢化反应氢化反应4.2 4.2 R2AlH与二烯烃的反应与二烯

9、烃的反应1,4-加成加成顺式加成机理，得到反马氏产物顺式加成机理，得到反马氏产物4.3 4.3 R2AlH与炔烃的反应与炔烃的反应顺式加成，得到反马加成产物顺式加成，得到反马加成产物端位炔烃与端位炔烃与R2AlH发生金属化反应，放出氢气发生金属化反应，放出氢气当炔烃过量时，可发生置换反应当炔烃过量时，可发生置换反应5. 5. 三烷基铝与具有碳三烷基铝与具有碳- -碳重键化合物的反应碳重键化合物的反应 5.1 5.1 增长反应增长反应 烯烃连续地插入三烷基铝的烯烃连续地插入三烷基铝的C-AlC-Al键，生键，生成长链烷基铝的反应。三烷基铝催化烯烃成长链烷基铝的反应。三烷基铝催化烯烃齐聚反应。齐聚

10、反应。 5.2 5.2 置换反应置换反应 (1)(1)间接置换反应间接置换反应(2) (2) 直接置换反应直接置换反应6.6.铝有机化合物与含碳铝有机化合物与含碳- -氧，碳氧，碳- -氮重键化合氮重键化合物的反应物的反应 6.1 6.1 R2AlH对羰基的还原反应对羰基的还原反应6.26.2 R3Al对羰基的加成对羰基的加成7. 7. 铝有机化合物的热分解反应铝有机化合物的热分解反应此反应可用于特殊场合下对金属、非金属镀铝，制此反应可用于特殊场合下对金属、非金属镀铝，制备高纯铝。备高纯铝。铝有机化合物的物理性质及结构铝有机化合物的物理性质及结构1. 三烷基铝的结构和三中心键三烷基铝的结构和三

11、中心键2. 其他铝有机化合物其他铝有机化合物MeAlCl2结构结构Et2AlOEt结构结构Me2AlNMe2结构结构镓、镓、銦銦、铊有机化合物、铊有机化合物1. 一价铊有机化合物一价铊有机化合物1956年，麦斯特（年，麦斯特（Meister）发现，氢氧化铊的水溶液与发现，氢氧化铊的水溶液与环戊二烯直接反应生成环戊环戊二烯直接反应生成环戊二烯基铊。二烯基铊。合成前列腺素中间体合成前列腺素中间体用干燥的氢氰酸与苯氧基铊在乙醚中反应可定量地生成氢化用干燥的氢氰酸与苯氧基铊在乙醚中反应可定量地生成氢化铊，在有机合成中用作氰基化试剂铊，在有机合成中用作氰基化试剂2. 三价芳香基铊化合物三价芳香基铊化合物

12、 2.1 合成芳香族的碘化物和芳腈合成芳香族的碘化物和芳腈由芳烃直接合成芳香族碘化合物的简便方法！由芳烃直接合成芳香族碘化合物的简便方法！三氟乙酸与氧化铊反应可得到三氟乙酸与氧化铊反应可得到三（三氟乙酸）铊，它是一个三（三氟乙酸）铊，它是一个强的亲电试剂强的亲电试剂二（三氟乙酸）芳基铊二（三氟乙酸）芳基铊芳腈芳腈2.2 合成酚：合成酚：2.3 合成胺合成胺2.4 偶联反应偶联反应用铊试剂可以方便地用铊试剂可以方便地在芳香环上引入羟基在芳香环上引入羟基光解偶光解偶联反应联反应第四节第四节 第四、五主族金属有机化合物第四、五主族金属有机化合物制法：制法：1. 烃基金属有机化合物烃基金属有机化合物

13、1.1 金属卤化物的烃化金属卤化物的烃化 第四、五主族金属卤化第四、五主族金属卤化物用一、二、三主族金物用一、二、三主族金属有机化合物烃化制备属有机化合物烃化制备法法 1.2 卤代烃与相应的金属合金反应卤代烃与相应的金属合金反应2. 金属烃基卤化物制法金属烃基卤化物制法 2.1 金属烃基化合物与卤素等的反应金属烃基化合物与卤素等的反应使用使用合金合金金属烃基化合物与盐酸反应：金属烃基化合物与盐酸反应： 2.2 对称化反应对称化反应3. 金属烃基氢化物制法金属烃基氢化物制法 3.1 由金属烃基卤化物还原由金属烃基卤化物还原 3.2 双金属有机化合物与氨反应双金属有机化合物与氨反应对称化反应：是同

14、一种金属的无机、有对称化反应：是同一种金属的无机、有机化合物之间配位体的重新分配机化合物之间配位体的重新分配4.4.含含M-MM-M键的金属有机化合物制法键的金属有机化合物制法二锗烷二锗烷第四、五主族金属有机化合物的性质第四、五主族金属有机化合物的性质1. 金属烃基化合物金属烃基化合物 1.1 稳定性：这两主族的烃基化合物很稳定稳定性：这两主族的烃基化合物很稳定1.2 烃化反应烃化反应发生磺化反应，发生磺化反应，却未发生却未发生M-C键键断裂断裂1.3 威梯希（威梯希（Wittig）反应）反应 由三甲基锡锂与乙烯基三苯基溴化膦反应得到由三甲基锡锂与乙烯基三苯基溴化膦反应得到一个含有金属原子的新威梯希试剂一个含有金属原子的新威梯希试剂同羰基化合物反应选择性地得到烯烃同羰基化合物反应选择性地得到烯烃1.4 羰基加成反应羰基加成反应2. 金属烃基卤化物金属烃基卤化物 2.1 缔合缔合2.2 与有机化合物的配合物与有机化合物的配合物2.3 水解或醇解水解或醇解导电导电酸性酸性烯醇脱水可以得到锡醚，烯醇脱水可以得到锡醚，Me3SnCl溶于溶于醇中可得到混合锡醚醇中可得到混合锡醚 混合锡醚能顺利地与聚集双键化合物发生混合锡醚能顺利地与聚集双键化合物发生加成反应加成反应工业上用二异氰酸酯和二元醇反应得到工业上用二异氰酸酯和二元醇反应得到聚酰胺树脂聚酰胺树脂泡沫塑料产生的原理泡沫