酸碱平衡与酸碱滴定法课件

1、Chapter Six1第六章第六章酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法Chapter Six26.1 电解质溶液电解质溶液 6.1.1 电解质、电离度电解质、电离度电离度大小的影响因素：电离度大小的影响因素：浓度浓度 温度温度电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离强电解质：在水中几乎全部解离 。弱电解质：在水中仅部分解离弱电解质：在水中仅部分解离 。100%已解离的分子数溶液中原有该弱电解质分子总数 6.1.2 电离度（电离度（）Chapter Six36.1.3 离子氛和离子强度离子氛和离子强度 观

2、点：观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：的离子并不完全自由，其表现是： 1923年，年，Debye 及及Hckel提出离子氛概念。提出离子氛概念。溶液导电能力下降；溶液导电能力下降；电离度下降；电离度下降；依数性异常。依数性异常。Chapter Six4 mi ：溶液中第溶液中第i种离子的浓度，种离子的浓度， Zi：第第i种离子的电荷种离子的电荷 离子强度离

3、子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。 )(2/12iiZmI离子强度（离子强度（ I ）：）：Chapter Six5 活度：活度：指有效浓度，即单位体积电解质溶指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。表示。 ：活度系数，稀溶液中，活度系数，稀溶液中， Ka2 Ka3HPO42- (aq) + H2O (l) PO43-

4、(aq) + H3O+ (aq) 溶液中溶液中H3O+主要来自第一步解离平衡，主要来自第一步解离平衡，c(H3O+)的计算可按一元弱酸处理。的计算可按一元弱酸处理。三级解离：三级解离：3-1343a3342-4(PO) (H O )(H PO )4.2 10(HPO)ccKcChapter Six30PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq) wb1a3KKKa3wb1 KKK（2）共轭酸碱对）共轭酸碱对Ka 、 Kb 的关系的关系2-4b13-4(HPO) (OH )(PO)ccKcChapter Six31-24b22-4(H PO ) (OH )(HP

5、O)ccKcHPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq) wb2a2KKKa2wb2 KKK-34b3-24(H PO ) (OH )(H PO )ccKca1wb3 KKK wb3a1KKKChapter Six32（3）意义）意义 酸越强，共轭碱就越弱酸越强，共轭碱就越弱H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+较强酸 弱碱HPO42- + H2O PO43- + H3O+弱酸 较强碱 已知已知 Ka1 ，可求共轭碱的，可求共轭碱的Kb3 已知已知Ka1 Ka2

6、Ka3 , 故多元酸按故多元酸按一元酸处理一元酸处理Chapter Six336.3.3 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素以HAc为例，其解离度为 c 0 0c-c c c 起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq)1. 浓度浓度稀释定律稀释定律3(H O ) 100%100%(HAc)cc已解离的电解质分子数溶液中原电解质分子数Chapter Six34 同理，一元弱碱的同理，一元弱碱的解离度：解离度： 得一元弱酸的得一元弱酸的解离度：解离度：aKcbKc-223a(H O ) (Ac )()(HAc)(HAc

7、)1ccccKccc211,aKcChapter Six35例：已知例：已知298K下下0.200molL-1氨水的解离度为氨水的解离度为0.934%, ,计算溶液中计算溶液中OH-的浓度和氨的解的浓度和氨的解离常数离常数Kb 。c(OH-)=c(NH3) =0.200 0.934% =1.8710-3 molL-1 解解:=c(OH-)/c(NH3)100%=0.934%225b0.2(0.934%) 1.77101-10.934%cKChapter Six36 在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。 定义定义（1

8、）同离子效应）同离子效应2. 同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应Chapter Six37结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq)加入强电解质NaAc(s) Na+(aq) + Ac- (aq) H2O(l)例如在平衡体系中Chapter Six38结果：NH4+浓度增大, 平衡左移, NH3解离 度减小，这也是同离子效应。 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)加入强电解质又如在平衡体系

9、中Chapter Six39 计算计算 比较在纯0.10molL-1HAc和在0.10molL-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10molL-1时的c(H3O+)，并做出结论。解：解：a. 纯纯0.10molL-1HAca1.3%Kc51.76 100.10Chapter Six40b. 在在0.10molL-1HAc中加入中加入NaAc晶体晶体起始浓度起始浓度/(molL-1) 0.1 0.1平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.1-x x 0.1+xHAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq)0.018%100%0.1101.8100%(HAc)O(H

10、53cc-3a(H O ) (Ac )(0.10)(HAc)(HAc)0.10ccxxKcx0.1x0.10 x= Ka =1.810-5c(H3O+)=1.810-5molL-1Chapter Six41 例：例：在在0.10molL1HCl溶液中通入溶液中通入H2S至饱和，至饱和，求溶液中求溶液中S2的浓度。已知常温常压下饱和的浓度。已知常温常压下饱和H2S溶液的浓度为溶液的浓度为0.1molL1。 27HHSa1H S1.1 10ccKc213HSa2HS1.3 10ccKcH2S H + HS HS H + S2 解：解：Chapter Six422222220HHSHSHSa1a2H

11、 SH SHS1.4 10ccccccKKccc 常温常压下，在饱和的常温常压下，在饱和的H2S水溶液中，水溶液中，H离子离子和和S2离子的关系为：离子的关系为：2221a1a2H SScc= KKc2H1.410 HcSH2c2Sc cHCl 0.10molL1， 0.10molL1，1.4 1019molL1 因为因为所以所以 因此，可以通过控制酸度来控制溶液中因此，可以通过控制酸度来控制溶液中S2-的浓的浓度。度。Chapter Six43（2）盐效应盐效应 在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 定义： 原因： 易溶

12、强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。Chapter Six44 1. 1. 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度：酸的浓度酸的浓度又叫酸的分析浓度，又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），），包括未解离的和已解离的酸的浓度。包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度酸度是指溶液中是指溶液中H+的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pH表示。表示。碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度：碱的浓度碱的浓度又叫碱的分析浓度，又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量指单

13、位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），），包括未解离的和已解离的碱的浓度。包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度碱度是指溶液中是指溶液中OH-的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pOH表表示。示。Chapter Six45 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为称为分布系数分布系数，以，以 表示。分布系数取决于该酸碱表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸

14、碱组分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。的平衡浓度。 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于1 1。2. 分布系数分布系数Chapter Six46（1 1）一元酸溶液一元酸溶液 如如HAc：HAc，Ac-3. 计算及分布图计算及分布图 HAcaHAcHAcHcHAcAcKHaAcaKAcAccHAcAcKH1H AcAcChapter Six47* * Ac-Ac-随随pH的增高而增大

15、，的增高而增大， HAcHAc随随pH的增高而减小。的增高而减小。* 当当pH=pKa（4.74）时，时， Ac-Ac- = HAcHAc =0.50, HAc与与Ac-各占一半；各占一半；* pHpKa， 主要存在形式是主要存在形式是Ac-。*与与总浓度总浓度c无关，是无关，是pH和和pKa的函数的函数。 HAc和和Ac- 与总浓度与总浓度c有关。有关。Chapter Six48（2 2）二元酸溶液二元酸溶液如草酸：如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42 Chapter Six49 草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同pH时的分布图时的分布图。l pHpKa1， 主要存在形式

16、是主要存在形式是H2C2O4， lpKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42 。l当当pH=pKa1，0 0 =1 1 =0.50 当当pH=pKa2， 1 1 = 2 2 =0.50Chapter Six50 （3 3）多元酸溶液多元酸溶液例如例如 磷酸：磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-111334032223aaaaaaH POHcHKHK KHK K K1111224132223aaaaaaaKHH POcHKHK KHK KK1111224232223aaaaaaaaK KHHPOcHKHK KHK K K11113234332223aa

17、aaaaaaaK K KPOcHKHK KHK K KChapter Six51Chapter Six526.3.5 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算1.一元弱酸一元弱酸(HA)的的c(H+)的计算的计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq)起始浓度起始浓度/（mol.L-1） c 0 0平衡浓度平衡浓度/（mol.L-1） c-c(H+) c(H+) c(Ac-) ()()()()()()ac Hc Acc Hc AcKc HAccc H因为因为c(H+)= c(Ac-) ,所以所以2()()acHKcc HChapter Six5324()2aaaKKc K

18、c H近似式近似式cKa20 Kw及及c/Ka400()ac Hc K最简式最简式()aWc HKcK 精确式精确式cKa20 KwChapter Six54 同理，对于同理，对于一元弱碱一元弱碱A最简式：最简式： （CKCKb b20K20Kw w及及C/KC/Kb b400400）B近似式：近似式： （CKCKb b20K20Kw w） ()bc OHcK24()2bbbbKKC Kc OH()wbc OHKcKChapter Six55 例：计算例：计算298K时时0.10molL-1 HAc 溶液中溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.810-5)。解：解：-3

19、-5-3-1(H O )(Ac )() 0.1 1.8 10 1.3 10 (mol L ) accc HAc Kc(HAc)=0.1-c(H3O+)0.1(molL-1)CKa20Kw，C/Ka400Chapter Six56)L(mol107.7 101.3101)(OH112-3-14-c1.3%100%0.1101.3 100%(HAc)O(H3-3ccpH = -lgc(H3O+)=2.89Chapter Six572. 多元酸溶液的多元酸溶液的pH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例. 2a2(H )Kc aaa11222+2(H A)2(H A)c(H )(H )(H )K

20、cKKccc 质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-精确式精确式若若 0.05, 可略可略. 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解忽略第二步及以后各步的离解.12()()ac HK c H AChapter Six58 例：例：在室温和在室温和101.3kPa下，下，H2S饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为0.10mol.L-1，试计算，试计算H2S饱和溶液中饱和溶液中H+、HS-和和S2-的浓度。的浓度。解：因为解：因为1321.3 10aK12aaKK所以可以忽略

21、第二级解离所以可以忽略第二级解离又因为又因为c/Ka400,所以可用最简式计算所以可用最简式计算7411()0.10 1.1 101.05 10 (.)ac Hc Kmol L41()()1.05 10 (.)c HSc Hmol L21312()1.310(.)ac SKmol L711.1 10aKChapter Six596.4 缓冲溶液缓冲溶液6.4.1 定义定义 缓冲溶液缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸或强碱或：能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。基本不变的溶液。Chapter Six60NH3 NH4+PO43- HPO42-HAc N

22、aAcHCO3- CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共轭碱弱碱 共轭酸6.4.2 组成组成多元酸的两性物质多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对组成的共轭酸碱对NaH2PO4Na2HPO4Chapter Six61 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。6.4.3 原理原理少量少量大量大量加入强电解质在平衡体系中HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)大量大量NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq)H20(l)大量大量Chapter Six623a(H O ) (Ac )(HAc)

23、(HAc)ccKc若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl溶液中的大量的Ac-与H+反应，生成解离度很小的HAc。HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)结果：结果：c(Ac-)略有减小，c(HAc)略有增加，比值基本不变，c(H3O+)基本不变，pH基本不变。移项3a(HAc)(H O ) (HAc)(Ac )ccKcChapter Six63HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)c(HAc)略有减少；c(Ac-)略有增加，比值基本不变；c(H3O+)基本不变， pH基本不变。结果：结果：若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH3a(HAc)(H O ) (H

24、Ac)(Ac )ccKcChapter Six64HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)6.4.4 计算计算)(Ac(HAc)lgppHaccK 由于由于HAc解离度很小解离度很小, 加之同离子效应加之同离子效应,使使HAc解离度更小解离度更小, 故故c(HAc), c(Ac-)可认为是其原可认为是其原始浓度。始浓度。 3a(HAc)(H O ) (HAc)(Ac )ccKcChapter Six65共轭碱）酸）(lgppHaccK 共轭酸）碱）(lg p14pHor bccK b(pOHplg(cKc碱）共轭酸）Chapter Six66例：在例：在50mL的的0.

25、15molL-1NH3，0.2mol L-1NH4Cl 缓冲溶液中缓冲溶液中,加入加入0.1mL、1.0mol L-1的的HCl。计算。计算加入加入HCl溶液前后溶液的溶液前后溶液的pH各为多少？各为多少？)()(lg p14pHb共轭酸碱ccK 解解: 未加未加HClc(碱) = c(NH3) = 0.15mol L-1c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2molL-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.14Chapter Six67加入加入HCl)L(mol002. 010.5010. 000. 1(HCl)1c 由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生

26、成同数量的NH4+NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 0.2起始浓度起始浓度/(molL-1)平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.15-0.002 0.2 +0.00211. 9)()(lgp14pHb共轭酸碱ccKChapter Six68衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量。6.4.5 缓冲能力缓冲能力(容量容量)浓度：共轭酸碱的浓度要适当的大，其缓冲能力才能足够的大。 （2）影响因素）影响因素)()(lgppHa共轭碱酸ccK （1）定义）定义Chapter Six69比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH =

27、pKa 。有效缓冲范围有效缓冲范围通常比值在1 10 10:1之间有足够的缓冲能力，此时)()(lgppHa共轭碱酸ccK pH = pKa 1所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pKa 。最大缓冲容量最大缓冲容量Chapter Six70常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液弱酸弱酸共轭碱共轭碱pKapH范围范围邻苯二甲酸邻苯二甲酸氢钾 2.881.93.9醋酸醋酸钠4.753.75.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠7.206.28.2氯化铵氨水9.25 8.310.2磷酸氢二钠磷酸钠12.311.313.3Chapter Six71 6.5.1 6.5 Chapter Six72根据分

28、析任务、分析对象、测定原理、操作方根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。 1 定性定性分析、分析、定量定量分析和分析和结构结构分析分析 2 无机无机分析和分析和有机有机分析分析 3 化学化学分析和分析和仪器仪器分析分析 4 常量常量分析、分析、半微量半微量分析和分析和微量微量分析分析 5 例行例行分析和分析和仲裁仲裁分析分析Chapter Six736.5.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程2. 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1. 定量分析的一般过程定量分析的一般过程取样取样试样预处理试样预处

29、理测定测定 分析结果的计算分析结果的计算固体试样固体试样 wB=mB/mS 结果表示结果表示 液体试样液体试样 cB=nB/V 结果表示结果表示 mol.L-1Chapter Six746.5.4* 滴定分析法滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物

30、止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。质的含量。1. 几个基本概念几个基本概念Chapter Six75滴定剂滴定剂：已知准确浓度试剂溶液。已知准确浓度试剂溶液。滴定滴定： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。化学计量点化学计量点：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达 到了到了“计量点计量点”。滴定终点滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变 点成为点成为“滴定终点滴定终点”。终点误差终点误差：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成滴定终点与

31、计量点不符合，而造成的分析误差成 为为“终点误差终点误差”。 Et 滴定分析通常用于测定滴定分析通常用于测定常量组分常量组分，即被测组分的含量一即被测组分的含量一般在般在1%以上。测定相对误差小于以上。测定相对误差小于0.2%。 简便、快速、准确度高。简便、快速、准确度高。Chapter Six76 根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法为：滴定分析法为：酸碱滴定酸碱滴定：H+ + OH-H2O配位滴定配位滴定：Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+氧化还原滴定氧化还原滴定： Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6

32、Fe3+ + 7H2O沉淀滴定沉淀滴定： Ag+ + ClAgCl2. 滴定分析方法：滴定分析方法：Chapter Six771. 必须具有确定的化学计量关系必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。的反应方程式进行，这是定量的基础。2. 反应必须定量地进行反应必须定量地进行, 达到达到99.9%以上。以上。3.必须具有较快的反应速度必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的。对于速度较慢的 反反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4. 必须有适当简便的方法确定终点必须有适当简便的方法确定终点。5. 共存物不干扰

33、测定。共存物不干扰测定。3.Chapter Six784.滴定方式滴定方式Chapter Six79Cr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O 2 + 2S2O32- 2 I- + -置换滴定法置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的

34、反应例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应Chapter Six80 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ H2C2O4用用KMnO4测定测定H2C2O4间接滴定法间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。进行滴定。例如：例如：Ca 2+ 的测定的测定Chapter Six81 标准溶液：标准溶液：已知准确浓度的溶液。已知准确浓度的溶液。 配制法：直接法配制法：直接法 标定法标定法 基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标能用于直接

35、配制或标定标 准溶液的物质。准溶液的物质。 6.4.3 标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质Chapter Six82 标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法 直接法：直接法： 准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。的配制。 标定法：标定法： 很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用

36、基准物质来标定准物质来标定(standardization)其准确浓度。如其准确浓度。如HCl 、NaOH等。等。Chapter Six83 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度：物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质指溶液中含溶质的物质 的量除以溶液的体积。的量除以溶液的体积。 B = B/ V molL-1 表示物质的量浓度时必须指明表示物质的量浓度时必须指明基本单元基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。基本单元的选择以化学反应为依据。 例如：例如：C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 mol

37、L-16.4.4 滴定分析法的计算滴定分析法的计算Chapter Six84滴定度：滴定度：滴定度滴定度( (T) )有两种表示方法，一种是以每有两种表示方法，一种是以每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示，毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示，Ts；另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量来表示，量来表示，Tx/s。若滴定反应表示为若滴定反应表示为 aA + bB P（滴定剂）（滴定剂） （被测物）（生成物）（被测物）（生成物）TB/A表示表示1.00mL A溶液相当于溶液相当于B B的质量的质量（g），即，即/1.001000B AABbT

38、cMaChapter Six85 计算中常用的物理量计算中常用的物理量物质的量物质的量（n）：）：单位为单位为mol，其数值的大小取决于其数值的大小取决于 物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。 摩尔质量摩尔质量（M）：）：gmol-1。物质的量浓度物质的量浓度（C）：）：molL-1。质量分数质量分数（）：）：待测组分在样品中的含量，可以待测组分在样品中的含量，可以是百分数或是百分数或mgg-1。质量浓度质量浓度（）：）：单位体积中某种物质的质量，可单位体积中某种

39、物质的质量，可是是gL-1 、mgL-1等。等。Chapter Six86 滴定剂与被测物质之间的计量关系滴定剂与被测物质之间的计量关系 可用可用“换算因素法换算因素法”和和“等物质的量反应规则等物质的量反应规则”。 换算因素法（换算因素法（b/t 或或t/b）：）：采用分子、原子或离采用分子、原子或离子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本单元，根据被测物质单元，根据被测物质B与滴定剂与滴定剂T发生反应时的化学计发生反应时的化学计量数确定量数确定B与与T的关系。适用于单一反应。的关系。适用于单一反应。 b B + t T = cC + d

40、D B：T = b：t 所以所以 B = b/t T 或或 T = t/b BChapter Six87 222442252161028COMnOHCOMnH O422425K M n Onn HCO 例如：在酸性溶液中，用例如：在酸性溶液中，用H2C2O4 作为作为基准物质标定基准物质标定 KMnO4溶液的浓度时，滴定溶液的浓度时，滴定反应为：反应为：Chapter Six88等物质的量反应规则等物质的量反应规则： 在滴定反应中，待测物质在滴定反应中，待测物质B与滴定剂与滴定剂T反应完全时，消耗的两反应物特定基本反应完全时，消耗的两反应物特定基本单元的物质的量相等。适用于多步反应。单元的物质

41、的量相等。适用于多步反应。 b B + t T = cC + d D 分别以分别以b B 和和 t T 作基本单元，作基本单元， 则则 （b B）（ t T）Chapter Six89OHICrHIOCr223272732146 I-被被K2Cr2O7氧化为氧化为I2，I2又被又被Na2S2O3还原还原为为I-。因此，实际上总反应相当于因此，实际上总反应相当于K2Cr2O7氧化了氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7与与Na2S2O3在反应中的计量数在反应中的计量数为为1/6。 n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7) 以以Na2S2O3为基本单元，则为基本单元，则K2Cr2O7的基本单的基

42、本单元为元为 1/6 K2Cr2O7。故故 n(Na2S2O3)= n(1/6 K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)26423223663OSIOSIChapter Six90 酸碱滴定法酸碱滴定法：是以酸碱中和反应为基础：是以酸碱中和反应为基础的滴定分析法，该法一般是用强酸或强的滴定分析法，该法一般是用强酸或强碱作标准溶液来测定被测物质。碱作标准溶液来测定被测物质。6.6 Chapter Six91 1. 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂（酸碱指示剂（indicator）一般是弱的有机酸或一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明有机碱，它的酸式与其共

43、轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。的变化。6.6.1 酸碱指示剂酸碱指示剂Chapter Six92 pH 3.1, ,酸式色，红色；酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色；碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。两种形式共存，为混合色，橙色。甲基橙甲基橙（MO）-双色双色Chapter Six93 酚酞酚酞（PP） 单色在酸性溶液

44、无色，在碱性单色在酸性溶液无色，在碱性 溶液中转化为醌式后显红色。溶液中转化为醌式后显红色。COHOHCOCOCOOOH+2O 无色无色 红色红色 (内酯式、酸式色内酯式、酸式色) (醌式、碱式色醌式、碱式色) 甲基红甲基红（MR） 双色双色在酸性溶液红色，在碱性在酸性溶液红色，在碱性 溶液中显黄色。溶液中显黄色。Chapter Six94 HIn = H+ + In- 酸式色酸式色 碱式色碱式色 1010，酸式色；，酸式色； 0.10.1，碱式色；，碱式色； =1=1， pH=pKa 理论变色点，酸碱式的混合色。理论变色点，酸碱式的混合色。 理论变色范围理论变色范围 pH=pKa1()()(

45、)aKc Inc HInc H)()(IncHInc2. 指示剂的变色范围指示剂的变色范围Chapter Six95常用的酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂：指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸式色酸式色 碱式色碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红红 黄黄 3.4 MR 4.46.2 红红 黄黄 5.0 PP 8.09.6 无无 红红 9.1Chapter Six96温度温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量：指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误

46、差。单但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。的理论变色点变小。3. 影响因素影响因素Chapter Six97 一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝另一类由指示剂与惰性染料

47、（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。 需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用范围内，可采用混合指示剂。混合指示剂。 非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确的不确定度。用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。的不确定度。4. 混合指示剂混合指示剂Chapter Six98 1. 基本概念基本概念滴定曲线滴定曲线；以溶液的以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。定

48、剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数或滴入百分率滴定分数或滴入百分率；衡量滴定反应进行的衡量滴定反应进行的程度。程度。滴定滴定突跃范围突跃范围：在在0.999 至至1.001之间时的之间时的pH值。值。指示剂的指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误应落在突跃范围内，此时滴定误差在差在0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。且浓度应接近。.6.6.2 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择Chapter Six99 2 . 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH-

49、=H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时: pH=4.30（2） 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前: c(H+)=c(HCl)(未中和未中和)（1） 滴定前滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00()()()()()()()c HV Hc OHV OHc HV HV OH5120.00 0.1000 19.98 0.1000()5.0 1020.00 19.98c Hmol LChapter Six100（3）计量点时）计量点时:c(H+)=c(OH-) pH=7.00（4） 计量点后计量点后:c(OH-)=c(NaOH)(过量过量)+0.1

50、%时时:c(H+)=2.010-10molL-1 pH=9.70() ()() ()()()()c OH V OHc H V Hc OHV HV OH510.02()0.10005.0 1040.02c OHmol LChapter Six1010.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpH0.00020.01.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.70

51、20.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃Chapter Six102 pH=7.00=7.00，突跃范围：突跃范围： pH为为4.30-9.704.30-9.70；指示剂：指示剂： pKa在突跃范围内在突跃范围内。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HCl的滴定曲线的滴定曲线 Chapter Six1031 1mol/L， 突跃突跃3.310.7； 0.1 mol/L， 突跃突跃4.304.309.709.70； 0.01 mol/L， 突跃突跃5.38.7， 甲基红，煮沸甲基红，煮沸

52、 溶液驱除溶液驱除CO2。.当当酸碱浓度酸碱浓度增大增大10倍时，滴定突跃部分的倍时，滴定突跃部分的pH变化范围变化范围 增加两个增加两个pH单位。单位。 不同浓度不同浓度NaOH滴定滴定不同浓度不同浓度HCl的滴定曲线的滴定曲线 Chapter Six1043. 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmL%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA

53、+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aac(H )=K c+a-c(HA)c(H )=c(A )K-bc(OH )=(A )K c（过量）-c(OH )= (NaOH)c-0.1%:pH=pKa+3Chapter Six105 用用0.10.1 mol/LNaOH滴滴定相同浓度

54、的定相同浓度的HAc： 计量点计量点pH：8.72 突跃：突跃：pH7.749.70之间之间 指示剂：酚酞指示剂：酚酞 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HAc的滴定曲线的滴定曲线 Chapter Six106 Ka值对突跃范值对突跃范围的影响：围的影响：酸愈酸愈弱，弱，Ka越小，突越小，突跃范围越小。跃范围越小。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1各种强度酸的滴定曲线各种强度酸的滴定曲线 准确滴定的条件：准确滴定的条件： CKa10-8Chapter Six107强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱用用0.1 mol/LHCl滴定滴定相同浓度的相同浓度的NH3。计量点计量点pH：5.28突跃：突跃：pH4.306.25之间。之间。指示剂：甲基红指示剂：甲基红Chapter