酯交换法年产1万吨碳酸二甲酯的工艺辩析

1、碳酸二甲酯生产工艺及市场需求1、前言碳酸二甲酯（ Dimethyl Carbonate）简称 DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。.DMC分子结构式 (CH3O)2CO，分子量为 90.08 ，相对密度 1.070 ，折射率 1.3697 ；熔点 4，沸点 90.1 。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶； 对金属无腐蚀性， 可用铁筒盛装贮存； 微毒 (LD50640012900mg/kg，而甲醇的 LD50 3000mg/kg) 。由于 DMC分子中含有 CH

2、3、CH3O、CH3O CO、 CO等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和 CO2。与光气（ COCL2）、硫酸二甲酯（ DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面 DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、 甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品； 另一方面，以 DMC为原料可以开发、 制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获

3、得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。因此， DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、 碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。2、国内外生产工艺和供需状况国内外 DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/ 气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。.光气法该法是 DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为：COCl2+2CH3OH (CH3O)

4、2CO+2HClCOCl2+2CH3ONa (CH3O)2CO+2NaCl该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的 SNPE公司、德国的Bayer 公司、 BASF公司都采用过该法生产 DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：C4H6O3+2CH3OH (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH (CH3O)2CO+CH2OHCH

5、2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C3H6O+CO2 C4H6O3C2H4O+CO2 C3H4O3由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但如若 DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在 6 MPa压力， 170催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在 1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成 DMC，塔顶得 DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将 DMC与甲醇分离， DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出

6、来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与 DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产 DMC。酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成 DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率， 可达 99以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分 DMC生产企业采用此法。 国外，美国的 Texaco 公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。另外据悉上海石油化工股份有限公司与清华大学已合作

7、开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯的分离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。甲醇氧化羰基化法CH3OH、CO、和 O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。A. 液相法工艺该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100130， 23 MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧

8、基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为：2CuCl+2CH3OH+12O2 2Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO (CH3O)2CO+2CuCl反应速度由加入O2的速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30左右，物料 ( 特别是 Cl ) 对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填

9、料塔精馏，使产品收率达98以上， CO总转化率 76以上。B. 气相法工艺气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。 以美国 Dow化学公司为代表； 甲醇、CO、O2气态物流在 100 150， 2 MPa 下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。 催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国内尚未工业化生产。C. 常压非均相法该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100、 0.2 MPa压力下合成 DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC

10、和 NO， 第二步 NO与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为。2CH3ONO+CO (CH3O)2CO+2NO2NO+12O2+2CH3OH 2CH3ONO+H2O总反应2CH3OH+CO+1/2O2（ CH3O）2CO+H2O反应器采用多管式固定床反应器，催化剂采用活性炭吸附的PdCl2CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分与补充的 NO和 O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。该工艺产品纯度可达99以上， CO选择性为 96 但副产草酸二甲酯、 甲酸甲酯、 CO2、醋酸甲酯

11、等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。目前国内还没有采用该工艺的生产装置。2.1 国外 DMC生产消费情况目前世界上美国、日本、西欧是 DMC主要生产国家和地区，全球总生产能力约为17 万吨 / 年，产量和消费量约 9 万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1 ：国外 DMC主要的生产企业有十几家，其表 2-1 2002年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力中包括 GE（通用电气公司）、 Enichem SynthesisSPA ( 意大利埃尼公司 ) Mitsubishi ChemicalCorporation(日本三菱化学公司 ) 以及 Ube（日本宇部兴产）等公司。国外

12、主要DMC主要生产商如下表 2-2 所示：2002 年国外 DMC的产量和消费量约为 9.7 万吨，主要应用领域是聚碳酸酯（ PC）的合成，消费量约为 5.0 万吨，约占总消费量的 51.5%；医药方面的消费量约为 2.6 万吨，约占 26.85%；农药方面的消费量为 0.8 万吨，约占 8.2%；其它方面的消费量约为 1.3 万吨，约占 13.4%。除中国外，国外未有新建DMC装置的相关报道。世界碳酸二甲酯市场消费结构及2007 年需求预测按行业简述如下：聚碳酸酯 (PC)目前世界上共有7 个国家 / 地区生产聚碳酸酯，包括美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近 50 家工厂。美国通

13、用电器公司 (General Electric,GE) 是最大的生产商， 2002 年 GE公司 PC生产能力约占全球总生产能力的 35%。拜耳公司 (Bayer) 居世界第二位，约占总生产能力的 26%；道化学是世界第三大的 PC生产商，其总生产能力占世界总量的 11%。近年世界 PC的生产和消费一直保持着快速增长的势头， 是众多国外大型 PC生产商的投资热点之一。 亚太地区将成为新一轮投资的重点地区， PC的生产局面将随之发生变化。如德国 Bayer 公司拟在我国上海建设 20万吨 / 年的大型 PC项目。目前 PC的生产工艺主要是以光气为原料的界面聚合法为主。在 PC行业中，EniChe

14、mSynthesis公司第一个成功开发以甲醇与一氧化碳进行氧化羰基化反应生产的工艺路线，并实现了工业化。1995 年 Bayer 收购了 EniChem Synthesis公司，据悉 Bayer 公司有可能采用DMCEniChem Synthesis公司的DMC技术生产PC。GE Plastics Japan于九十年代初在 Chiba 的 2.5非光气技术，目前其装置生产能力已扩至4.5 万吨 / 年。万吨/ 年的PC厂中采用了EniChem Synthesis公司的GE在西班牙 Cartagena 的 PC生产厂采用其自主开发的非光气法技术，其PC的生产能力为 13.6 万吨 /年。在日本的

15、 Asahi Chemical Company 开发了从 DMC生产碳酸二苯酯 (DPC)进而生产 PC的工艺。Ube Industries (Japan)曾计划建设非光气法实验厂，但目前尚未建成投产。目前国外采用 DMC路线生产 PC的装置能力约为18 万吨 / 年，年耗 DMC约 5 万吨。今后随着世界 PC工业的发展、工艺路线的改造，DMC在 PC业中的消费也将有一定的增长，预计到2007 年消费量将达到 10 万吨 / 年左右。农药行业在农药领域， DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。可生产的农药品种有：甲萘威、残杀威、克百威、灭多威等。2001 年全球在农药

16、方面DMC的消费量约为 7000 吨。近年随着农药新品种的不断推出，部分产品将在一定程度上替代氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中的应用，因在今后几年内氨基甲酸酯类的农药的生产及消费将基本维持现状，DMC在农药领域中的消费量也将保持在7000 吨/ 年左右的水平上。医药碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、 解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。 DMC 主要用于合成环丙沙星、 诺氟沙星 ( 氟哌酸 ) 、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药的合成， 主要是作为甲基化剂使用。使用碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。自1984 年印度博帕尔的美国联碳公司发生中间体泄露事故

17、以来，世界各国出于安全和环境的要求，已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使用。因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有较大的市场。“9.11 ”事件后，美国连续发生了几起炭疽病毒邮件案件，使得作为预防炭疽病毒特效药的环丙沙星成为畅销药，DMC的消费大幅增加。根据世界抗感染类药物生产情况，估算DMC的消费量约为 2.6 万吨 / 年左右。 2007 年预测为 4 万吨 / 年。其它领域DMC还可代替硫酸二甲酯（ DMS）作甲基化剂领域；与高碳醇（ C12-C15）反应制备链烷基碳酸酯； 作溶剂以及汽油添加剂等。据了解，目前用于以上所列的其它领域中 DMC的消费量约为 1.3 万吨 /年。

18、在其它领域中DMC的消费有着较好的市场发展前景，尤其是随着环保要求的提高，DMC在替代 DMS、涂料溶剂等领域中由于其对环境友好的特性将会使其消费量有所增加。预计到 2007 年将达到 3 万吨。2002 年及 2007 年（预测）世界DMC的消费结构见表2-32.2 国内市场国内生产情况截止到 2003 年底，我国有 DMC生产企业二十多家， 总生产能力约 7.3 万吨 / 年，其中传统的光气法生产工艺已属淘汰之列，现在除湖北兴发集团 4000 吨/年的生产装置采用了液相氧化羰基合成法工艺外，其余装置大多均采用国内自行开发的酯交换法工艺。 2003 年国内 DMC的总产量约 2.3 万吨，装

19、置开工率仅31.5%。我国碳酸二甲酯的主要生产企业如下表2-4 所示：通过二十多年来的发展， 我国碳酸二甲酯的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置全部停产； 液相氧化羰基化工艺得到初步应用，形成 4000吨 / 年 的工业化生产装置；酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国碳酸二甲酯无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平，产品质量上均有一定的提高，在国际市场的竞争力逐步增强，体现在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增和长， 2003 年产品的净出口量已达到近 7000 吨的水平。国内消费需求市场细分及预测2003 年国内市场碳酸二甲酯的实际消

20、费量约为 6300 吨，主要应用于医药、固体光气、农药及精细化工中间体等领域中。由于国内到目前为止尚无非光法 PC（聚碳酸酯）装置，碳酸二甲酯在 PC中的应用目前还处于空白。医药碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，碳酸二甲酯主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星( 氟哌酸 ) 、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。2003 年，我国医药行业碳酸二甲酯的总消费约为3000 吨。其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，碳酸二甲酯的消费量约1800

21、吨。此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的发展，其碳酸二甲酯的消费量达到了约1200 吨的水平。在医药行业中，喹诺酮类药物疗效好，价格低，而且使用也比较安全方便，未来国内的消费量将会保持良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中碳酸二甲酯的需求量将会有较大幅度的增长；另外，随着碳酸二甲酯的成本和价格进一步降低以及国内环保政策进一步强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广， 这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。预计到 2005 年、 2008 年国内医药生产中碳酸二甲酯的消费量将分别达到

22、4500 吨及 8000 吨的水平。固体光气固体光气又称三光气，其反应活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反应，但安全性远远高于光气。近年来随着国内碳酸二甲酯工业的快速发展，为进一步拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气的生产及应用得到国内众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所的重视，产量逐年上升。2003 年我国固体光气的总生产能力约10000 吨/ 年，产量约 4600 吨，全部采用碳酸二甲酯路线， 消耗碳酸二甲酯约 1400 吨。近年来为提高化工生产安全水平，政府对光气生产厂点的限制更加严格。从长远来看，作为光气替代产品的固体光气将会有一定的发展空间。预计 2005 年、2008 年国内

23、固体光气的产量将分别达到6300吨、 10000 吨，届时将分别消费碳酸二甲酯1900 吨和 3000 吨。农药八十年代后，我国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲基异氰酸酯的农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威均有生产。目前我国上述品种的农药生产除江苏太仓鲍利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。总体上讲，我国农药行业碳酸二甲酯的消费量比较小，总量不会超过600吨。近年，光气的生产及供应渠道均有了较大改进，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光气生产氨基甲酸酯类农药方面的应用增长受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯的需求量将基本维持现状。聚碳酸酯（

24、PC）目前 PC生产一般采用两种方法：即酯交换法和光气化界面缩聚法。酯交换法是将双酚A 与过量的碳酸二苯酯 (DPC)在熔融状态下进行酯交换和缩聚反应， 逐步形成高分子产物 - 聚碳酸酯。光气化界面缩聚法是将双酚 A 水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。 DPC的合成一般采用光气和苯酚反应路线，也可使用碳酸二甲酯与苯酚反应合成 DPC，即所谓的非光气化路线。目前我国 PC生产厂均采用光气为原料用界面聚合方法生产PC。因此，目前我国在 PC生产中没有碳酸二甲酯的消耗。从近年国内聚碳酸酯项目的发展动态看，国内一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产工艺技术，国内有计划建设

25、非光法聚碳酸酯的设想，如果得以实施，在 2008 年以后将实现零的突破，一跃成为我国碳酸二甲酯的第一大消费领域，预计届时碳酸二甲酯的消费量将达到 20000 吨。 2010 年以后，在国内非光法 PC工艺取得突破并实现工业化的基础上，我国非光法聚碳酸酯工业将得到快速的发展， 从而带动碳酸二甲酯市场的快速增长， 在今后的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。预计未来DMC在生产聚碳酸酯的需求将达到30 万吨。汽油添加剂汽油添加剂原先是采用 MTBE，但自上世纪 80 年代末以来， 科学家发现 MTBE有一定毒性， 对人的健康有一定的威胁，美国加州已决定在 2002 年底禁止在汽油中使用 MTBE，然

26、而， 若用 DMC取代 MTBE作汽油添加剂，DMC能显著提高气油的辛烷值，改善汽油的冷起动性能和加速性能，能促进燃料的充分燃烧，减少尾气排放量和有害物质的排放。 DMC作为燃料添加剂可获得与 MTBE相近的调和效果， 且 DMC在氧含量上占优势 （分子中氧含量高达 53%），其添加量是 MTBE的 40。若 DMC取代 MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，其需求量将达到6 0万吨以上。其它领域作为安全环保的电解液应用于锂离子电池生产，是近年来碳酸酯类产品的最重要的用途之一，受到业内的普遍关注。近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器等产业得到高速发展，

27、相应地锂电池的产量及用量也得到大幅度增长。目前国内手机容量已达2 亿部，便携式计算机已达130 万台。据业内人士统计， 2003 年仅手机用锂电池的产量就达到8 亿个，年消费碳酸二甲酯- 碳酸二乙酯 - 碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，按其中 30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000 吨。另外，碳酸二甲酯还可以用于生产异氰酸酯替代光气合成异氰酸酯、 聚氨基甲酸酯等方面的应用将会进一步扩大。据了解，日本 Daicel 公司正在建设世界上第一套利用 DMC生产异氰酸酯的装置。 还有碳酸二甲酯可替代作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不过在这些领域中的消费尚处于起步的阶段， 实际消费量

28、较小， 2003 年仅为 300 吨左右，但从长远发展的观点上看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，将来在大幅度降底成本的基础上， 在这些领域中将会出现一定幅度的增长。预计， 2005 年、 2008 年碳酸二甲酯在锂电池及其它领域中的需求量将分别达到 2000 吨和 5000 吨。我国碳酸二甲酯市场消费现状及预测如表2-5所示。近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发展。 2003 年国内有 5 家企业实现了产品出口，出口量达到 7000 吨，超过了国内实际消费量，从而使产品出口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向，并将使中国成为世界上 DMC主要生产国之一。3、DMC应用的研究与开发近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成 C1化学的重要分支。3.l DMC 代替光气作羰基化剂生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用