硫磺烟气排放专题

1、硫磺尾气排放专题 2014 年颁布实施的石油炼制工业污染物排放标准进一步限制了硫磺回收装置尾气污染物排放标准，SO2排放量由原来的960mg/m3下降至400mg/m3，NOx浓度100 mg /m3，加大了环保力度。1.尾气单元流程简介本装置尾气单元采用还原-吸收SSR工艺。开停工阶段除外，正常生产情况下，制硫单元过程气经尾气分液罐后进入E121与焚烧炉烟气换热至300，混氢后进入加氢反应器，然后在蒸汽发生器中以除氧水回收出口尾气部分余热，产生0.3MPa蒸汽。尾气接着进入急冷塔，冷却至40左右后进入吸收塔，用贫液吸收H2S后返回再生装置，净化尾气进焚烧炉，在700下焚烧后排入大气。2.烟气

2、中的污染物经焚烧炉高温焚烧后的烟气中，对环境影响较大的污染物为SO2、NOx，其次是未完全燃烧的H2S、CO、C2S、COS、SX与烃类。表1 烟气主要成分表2 某炼厂烟气SO2与NOx含量后面几类物质为极少量，且在完全燃烧情况下不会被携带进入大气，而各炼厂硫磺装置排出的NOx含量普遍均低于标准，本装置酸性气NH3含量小于2%，排放浓度也低于标准甚远，因此主要考虑对象为SO2。3.影响SO2排放的主要因素及降低措施3.1酸性气质量3.1.1分析酸性气中的组分及含量是影响尾气中硫含量的首要因素，经过制硫单元及尾气单元回收硫后进入焚烧炉，对排放烟气中SO2浓度影响较大。表3 装置清洁酸性气组分及含

3、量组成烃类H2SCO2H2OV%283.6813.792.53表4 装置含氨酸性气组分及含量组成H2SNH3H2OV%48.5847.813.61H2S含量越高，装置硫回收率越高，尾气中总硫含量就越低，净化后尾气总硫含量也越低，焚烧后烟气中SO2浓度随之降低。表5 硫回收率与烟气中SO2浓度关系CO2是酸性气中第二大组分，在制硫炉中会与H2S发生如下反应：H2S+CO2àCOS+H2OH2S+CO2àC2S+ H2O生成物使尾气总硫含量增大，虽经水解及还原反应后产生的H2S能回收，但同时也使净化尾气硫含量相对增大。烃类燃烧产生CO2，其含量高也对单元操作产生影响，如易析炭影

4、响催化剂活性，从而引起尾气硫含量增大。NH3含量高对烧氨效果及克劳斯反应均有负面作用，同时易造成NOx排放量超标。3.1.2措施保证汽提再生单元操作稳定正常，减小酸性气组分及含量波动。控制酸性气中NH32%，同时加强脱液操作，确保含烃量3%。这若不满足并酸性气条件，及时切除放火炬。3.2制硫炉温度3.2.1分析炉膛温度是保证烃类完全燃烧生成CO2及NH3完全燃烧生成N2的前提条件，从而降低甚至消除两者对生产及环境的不利影响。3.2.2措施严格执行工艺指标，调节风量与中部进料量，并入清洁酸性气后炉温控制1150-1250，并入含氨酸性气后炉温控制1250-1350。3.3配风3.3.1分析配风是

5、调节H2S、SO2比值的唯一手段，配风量是否合适直接影响尾气中SO2含量，进而对排放量造成影响。配风量小，比例失调，硫回收率降低，同时造成烃类及NH3不完全燃烧，降低克劳斯反应活性，尾气硫含量增大，SO2及NOx排放量增大；配风量大，比例失调，硫回收率降低，同时漏O2也会使催化剂失活，尾气硫含量增大，SO2排放量增大。3.3.2措施参照炉温及比值分析仪，副风微调，精心操作，控制风气比为1.8-2.2，确保反应顺利进行，使得过程气中H2S/SO22。3.4一二转操作3.4.1分析一二转是克劳斯反应发生场所，在催化剂作用下发生如下反应：H2S+SO2àSx+H2OCOS+ H2O

6、4; H2S+CO2C2S+ H2Oà H2S+CO2催化剂床层温度及催化剂活性是反应的关键，正常情况下能使上述反应进行顺利，硫回收率接近或达到最大值，降低SO2排放量，此时转化器出入口过程气组分及含量参照下表：表6 大庆炼化一二转出入口过程气数据上游装置操作不正常，床层温度产生波动，也易造成催化剂因积硫、积炭、硫酸盐化、热老化或水热老化而失活，催化活性降低，此外催化剂使用时间过长也会导致活性降低，外排SO2浓度上升。表7 催化剂使用年限对尾气及烟气SO2浓度的影响3.4.2措施维持上游装置操作稳定正常，调节高掺阀及TV1114A/B，控制一转床层温度300-320，二转床层温度24

7、0-260。床层若发生超温，立即调整，必要时可注入降温N2或蒸汽。发现催化剂失活现象尽快再生或更换，正常工况下克劳斯催化剂使用年限为3年。采用更优克劳斯工艺和性能更佳的催化剂。3.5尾气净化度3.5.1分析制硫尾气进入R121，在催化剂作用下发生还原水解反应：SO2+H2à H2S+ H2OSx+ H2à H2SCOS+ H2Oà H2S+CO2C2S+ H2Oà H2S+CO2H2S被贫液吸收，尾气得到净化，硫含量降低，烟气中SO2含量降低，正常操作情况下净化尾气数据参照表8：表8 大庆炼化加氢反应器出入口及吸收塔出口尾气数据（%）净化尾气硫含量对SO

8、2排放量的影响如表9所示：表9 净化尾气硫含量与外排SO2浓度关系3.5.2措施依据工艺卡片，调整操作参数，使还原、水解、吸收反应正常进行，提高尾气净化度。催化剂活性降低要及时处理，正常工况下加氢催化剂使用年限为5年。采用更优净化工艺，更换性能更好的加氢催化剂。3.6液硫池废气3.6.1分析液硫中通常含有体积分数0.02%-0.05%的H2S、SO2，脱气后废气中含硫成分为H2S、SO2、Sx及其它形式的硫化物，这些组分由1.0MPa蒸汽携带进焚烧炉，转化成SO2，造成装置SO2外排浓度增大。表10 液硫池废气对SO2外排浓度的影响从上表可知，液硫池废气直接引入焚烧炉焚烧，烟气SO2浓度增加1

9、00-200mg/m3，因此要减小烟气SO2排放量，降低废气硫含量是一条重要途径。3.6.2措施采用水洗注氨工艺除去废气中含硫组分，净化废气排入焚烧炉焚烧。从风机出口引风作为动力，将废气直接带入制硫炉，既降低了蒸汽单耗，又降低了SO2排放浓度。在装置现用液硫脱气流程后增设冷却分液设备，将废气脱水后引入制硫炉或尾气处理系统回收硫。采用废气循环脱气、二级脱硫、二级再生+二级吸收、低温催化加氢等液硫池废气脱硫新技术。图1 废气循环脱气技术流程示意图图2 废气二级脱硫技术流程示意图3.7氧化尾气3.7.1分析氧化尾气即各装置废气，来源于催化及焦化稳定装置碱液再生单元，其主要成分为N2、O2、二硫化物、

10、烃类，见下表：表11 氧化尾气组成及含量氧化尾气硫含量高，应该进行回收。装置处理现状是氧化塔顶直接排空，不仅产生很大异味，而且携带的有机污染物对环境的影响也更大。现有设计流程是将氧化尾气直接引入焚烧炉焚烧，但这种处理方法会使烟气SO2浓度增大200 -300mg/m3。氧化塔非净化风量对氧化尾气硫含量有直接影响，风量越大，二硫化物含量越高，焚烧炉烟气SO2浓度越高。表12 某炼厂非净化风量与SO2排放浓度关系3.7.2措施碱液再生单元精心操作，在碱液再生合格的前提下尽量降低非净化风量。氧化尾气改入制硫炉。由于氧化尾气有一定的烃含量，为使对装置操作不产生较大影响，必须在制硫炉前新加脱油设备。根据

11、氧化尾气中的氧及硫含量计算制硫炉实际配风量，回收硫后能有效降低SO2排放量。表13 某炼厂氧化尾气改入制硫炉后对SO2排放浓度影响3.8燃料气3.8.1分析管网中的燃料气来源于脱硫后的低压瓦斯及干气等气源，通常硫含量很低，<1%，焚烧炉实际燃料气流量为20-30m3/h，对烟气SO2浓度的影响可忽略，但若脱硫单元操作异常则会使硫含量升高，燃烧后造成SO2排放量增大。3.8.2措施脱硫装置严格操作，保证燃料气硫含量达标。选择硫含量低的气源做焚烧炉燃料气。4.特殊状态下对SO2排放的影响4.1开停工过程4.1.1分析尾气净化装置开工需要对加氢催化剂进行预硫化，对过程气中H2S浓度的控制较粗略

12、，只能参考化验结果用预硫化线手阀大致调节清洁酸性气并入量，因此不能稳定调控吸收塔吸收效果，导致焚烧后烟气SO2浓度极易超标。装置停工时需要进行烧硫，期间会产生大量SO2经由焚烧炉排入大气，超出排放标准数倍以上。4.1.2措施加强化验，吸收塔贫液流量高控，保证H2S吸收率。增加SO2吸收装置，净化停工尾气。4.2事故状态4.2.1分析某些事故状态下，需要将过程气直接排入烟囱，如焚烧炉熄火，或直接排入焚烧炉，如急冷塔底堵塞，造成SO2排放浓度严重超标，对环境污染严重。4.2.2措施针对易发事故建立过程气净化设施，减小环境污染。事故发生时迅速反应，立即处理，尽快恢复正常生产，将污染物排放量降到最小。4.3阀门内漏 装置多用蝶阀，而蝶阀密封性不高，易发生内漏。 HV1207B、HV1206、HV1201B