第12章醛酮

1、第十二章 醛 酮 一一. .结构与命名结构与命名1.1.结构结构极性：大于极性：大于CO，键为部分极化键为部分极化CO = 2.32.8D COC+O-第一节第一节 一元醛酮的结构、命名和物性一元醛酮的结构、命名和物性官能团：官能团：COCOHH.spsp2 2COH121.7116.5ooHo121.7120燃烧热：醛和酮是同分异构体，酮比醛稳定燃烧热：醛和酮是同分异构体，酮比醛稳定名称名称燃烧热燃烧热/kJ.mol/kJ.mol-1-1丁醛丁醛-2479-2479丁酮丁酮-2446-2446例：例： 2.2.命名命名（1）普通命名法普通命名法a.a.醛：用醛：用, 标记取代基位置。标记取代

2、基位置。 - -甲基戊醛甲基戊醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3 b.b.酮：与羰基相连的两个烃基的名称酮：与羰基相连的两个烃基的名称 + + 酮酮CCH3OCH3CHCCH3CH3O甲基异丙基酮甲基异丙基酮CH2CHCCH3O乙酰苯乙酰苯 或或 1-1-苯基乙酮苯基乙酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮（2）系统命名法系统命名法a.a.脂肪族一元醛酮：选择含羰基的最长碳链作主链，从醛脂肪族一元醛酮：选择含羰基的最长碳链作主链，从醛基一端或靠近酮基一端开始编号，在酮的名称中需注明羰基一端或靠近酮基一端

3、开始编号，在酮的名称中需注明羰基的位置。基的位置。CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2CHCH2COCH3CH2CH33甲基丁醛甲基丁醛4乙基乙基2己酮己酮b.b.脂环酮：羰基在环内，称为环某酮；羰基在环外，将环脂环酮：羰基在环内，称为环某酮；羰基在环外，将环作为取代基。作为取代基。OCH3CH3CH3CHO4甲基环己酮甲基环己酮3,3二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2O3丁烯丁烯2酮酮c.c.芳香族醛酮芳香族醛酮: :将芳环作为取代基。将芳环作为取代基。COCH3CH2CH2CHOCO3苯基丙醛苯基丙醛苯基乙酮苯基乙酮二苯基甲酮二苯基甲酮d.d.如果

4、不是以醛酮作为母体，则如果不是以醛酮作为母体，则 , , , , 分别称为甲酰基，乙酰基和酰基。分别称为甲酰基，乙酰基和酰基。 CH=OCCH3OOCRCH2CH2CHCHO OHCCH2CHCH2CHO CH3CHO3-3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛CH3CH2CCH2CHOO3-3-戊酮醛戊酮醛二二. .物理性质物理性质1. 常温状态：常温状态：HCHO 气态，气态，C 12 固态。固态。2. 气味：气味：C 5 醛、酮醛、酮 刺鼻气味刺鼻气味 C6C14 醛（尤其是芳香醛）果香味醛（尤其是芳香醛）果香味3. 沸点：沸点： （1）分子间无氢键，）分子间无氢键，b.p. 烷烃、醚烷烃、醚 4.

5、 溶解度：溶解度：羰基羰基O与水之间形成氢键与水之间形成氢键 低级醛酮与水混溶低级醛酮与水混溶5. 密度：脂肪族醛酮相对密度密度：脂肪族醛酮相对密度1羰基与双键、苯环共轭时，羰基与双键、苯环共轭时， c=oc=o 吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。CH2CH2CCH3O1720cm-1CCH2CH2CH3O1680cm-16.6.光谱性质光谱性质(1) :(1) :IR CO 16801750cm-1-CHO 2720cm-1例例:正辛醛的红外光谱正辛醛的红外光谱NMR RCHORCH2CHO H H 9-10 9-10 H H 2-2.72-2.7(2) :实例见实例见P288P288(3

6、) 质谱质谱：P288第二节第二节 化学性质化学性质官能团：官能团： 一一. . 羰基的亲核加成羰基的亲核加成加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强 弱、羰基所连弱、羰基所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧负离子中间体慢慢快快C=ONu.+-(一一) 醛酮与含氧亲核试剂的加成反应醛酮与含氧亲核试剂的加成反应1. 加水加水CO(H)R1R2+ H2OC(H)R1R2OHOH（1 1）为平衡反应，由于醛酮加水的产物偕二醇不稳定，平）为平

7、衡反应，由于醛酮加水的产物偕二醇不稳定，平 衡偏向左边衡偏向左边结构对平衡位置的影响：结构对平衡位置的影响：a. 烷基的电子效应和位阻的影响方向一致，因此在脂肪醛的烷基的电子效应和位阻的影响方向一致，因此在脂肪醛的同系列中，烷基的体积越大同系列中，烷基的体积越大,水合平衡越偏向左边。水合平衡越偏向左边。例：甲醛、乙醛和丙酮的稳定性顺序：例：甲醛、乙醛和丙酮的稳定性顺序： 相应的水合物稳定性顺序相应的水合物稳定性顺序b. 苯环的电子效应和位阻影响也使平衡偏向左边。苯环的电子效应和位阻影响也使平衡偏向左边。例：例： HHOCH3OCH3OCH3HCHHOHOHOHOHHCCH3CH3COHOHCH

8、3COO + H2OOHOH(ii). 环张力环张力c. 使平衡偏向右边的二种情况使平衡偏向右边的二种情况 (i). 强吸电子基的存在强吸电子基的存在CCHHClHO-+O + H2OOHOHHClHHCCOHOHOOO茚三酮OO+H2OOOHH水合茚三酮-+b. 酸催化：酸催化：COR1R2(H)HCOHR1R2(H)H2OCOHR1R2(H)COHR1R2(H)OH2COHR1R2(H)OH-H（2）水合反应可以被酸或碱催化水合反应可以被酸或碱催化a. 碱催化：碱催化：COR1R2(H)+ OHCOR1R2(H)OHHOHCOHR1R2(H)OH+ OH2. 与醇加成与醇加成（1）半缩醛（

9、酮）的生成半缩醛（酮）的生成半缩醛（酮）半缩醛（酮） 与水合产物一样，与水合产物一样，半缩醛一般半缩醛一般不不稳定稳定，平衡偏向左边。，平衡偏向左边。应用：提纯甲醛应用：提纯甲醛COR1R2(H)COR1R2(H)OR+ CH3OHHH 转移COHR1R2(H)ORROH酸碱可催化半缩醛的形成：酸碱可催化半缩醛的形成：CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROH酸催化酸催化碱催化碱催化ROH + OHRO +H2OCOR1R2(H)COR1R2(H)ORHOH+ ROCOHR1R2(H)ORP293 问题问题12.3 12.4 P327 习题习题2 （10）4（4）（2

10、）缩醛（酮）的生成：缩醛（酮）的生成：半缩醛（酮）在酸性条件下，继续与半缩醛（酮）在酸性条件下，继续与 醇反应，生成缩醛（酮）醇反应，生成缩醛（酮）COHR1R2(H)OR干HClROHCORR1R2(H)OR缩醛（酮）缩醛（酮）反应机理反应机理 ：CRHOHOR+H+-H2ORCORH+HORH+ORCRHORCRHOROH2CRHOR-H+ORCRHOR（缩醛）快快快快快快慢慢CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH（干）HClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇例：例： 缩醛的性质特点

11、：缩醛的性质特点：缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易 水解成醛和醇。水解成醛和醇。CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHCRHOROR+ H2OOH-no reaction例例： 缩醛（酮）的应用：缩醛（酮）的应用：保护羰基。保护羰基。例例1：完成反应完成反应CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHCH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5H+H2OCH2CHCHOOHOHKMnO4 冷CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2

12、H5OC2H5正确的合成路线：正确的合成路线：l常用乙二醇常用乙二醇HOCH2CH2OH保护羰基保护羰基CH3CH2CHO + CH2-CH2OH OHH+ CH3CH2OCOH3. 3. 加硫醇：硫醇的亲核性比醇强，能迅速与醛或酮反应生成加硫醇：硫醇的亲核性比醇强，能迅速与醛或酮反应生成 硫缩醛或硫缩酮。硫缩醛或硫缩酮。RCH=O + EtSHH+RCH(SEt)2H+RC=O + HSCH2CH2SHR1SCSRR1硫缩醛和硫缩酮不易水解，不能用作羰基保护。但用硫缩醛和硫缩酮不易水解，不能用作羰基保护。但用RaneyRaney镍镍 催化加氢得到烃，羰基被还原成亚甲基。催化加氢得到烃，羰基被

13、还原成亚甲基。RCH(SEt)2RCH2R1SCSRR1H2NiRCH34.加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠C=O + R(CH3)HHOSOO-Na+CONaSO3HRH(CH3)COHSO3NaRH(CH3) 醛、脂肪族甲基酮、小于醛、脂肪族甲基酮、小于8 8元环环酮能反应；元环环酮能反应； 产物产物1 1羟基磺酸钠在酸或碱中水解，变回原来的醛酮。羟基磺酸钠在酸或碱中水解，变回原来的醛酮。（1 1羟基磺酸钠羟基磺酸钠）c. c. 应用应用 i. 鉴别醛、酮鉴别醛、酮产物虽易溶于水，但不溶于产物虽易溶于水，但不溶于NaHSO3水溶液水溶液使用过量饱和使用过量饱和NaHSO3水溶液，生成水溶液，生成羟

14、基磺酸钠白色结晶。羟基磺酸钠白色结晶。 ii. 分离、提纯羰基化合物分离、提纯羰基化合物CRHOHSO3NaHRCO + NaHSO3HClNa2CO3NaCl + H2O + SO2Na2SO3 + 1/2CO2 + 1/2H2O(二二). 醛酮与含氮亲核试剂的加成反应醛酮与含氮亲核试剂的加成反应1. 1. 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：CO+ H2NYCO-NH2Y+ COH N YH-H2OCN YH2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-

15、NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +（1）加成产物有确定的熔点，可以用来鉴定相应的醛酮）加成产物有确定的熔点，可以用来鉴定相应的醛酮C=N-Y + H2OH+R(R)HC=O + H2N-Y R(R)Hb.b.肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺贝克曼贝克曼(Beckmann)(Beckmann)重排重排（3 3）肟的特殊性质：）肟的特殊性质： a. a.肟的顺反异构肟的顺反异构CNhvCNHHOHOH (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟(更稳定更稳定)（2）加成产物在酸性条件下可以水解生成原来的醛酮）加成产物在酸性条件下

16、可以水解生成原来的醛酮CNR1R2OHHCNHR2OR1历程历程反式迁移：羟基对位的烃基与羟基互换反式迁移：羟基对位的烃基与羟基互换2.2.醛酮与伯胺和氨反应醛酮与伯胺和氨反应( (1)1)伯伯胺胺：先加成，再：先加成，再脱水脱水，产物为亚胺（西佛碱，产物为亚胺（西佛碱 Schiff baseSchiff base） CO+ H2N RCO-NH2R+ COHN RH-H2OCN R亚胺羟胺（2 2）氨：）氨：P297P297环六亚甲基四胺环六亚甲基四胺乌洛托品乌洛托品（三）（三）. 醛酮与含碳亲核试剂的加成反应醛酮与含碳亲核试剂的加成反应1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成(1). 范围：醛、脂

17、肪族甲基酮、八个碳以下的环酮范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮(2). 应用：制备应用：制备 - -羟基酸羟基酸CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3HCN易挥发易挥发 a.常用常用NaCN-H2SO4或或KCN-H2SO4体系体系H3CCCH3OKCN,H2SO4H3CCCH3OHCN反应通式反应通式:例例:例例:CO + HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOH氰氰 醇醇b.为避免为避免HCN的逸出，也可以先将醛酮转化为饱和亚硫酸氢的逸出，也可以先将醛酮转化为饱和亚硫酸氢钠的加成产物，再与钠的加成产物，再与NaCN

18、反应。反应。CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN碱对醛酮加氢氰酸有催化作用，酸有抑制作用碱对醛酮加氢氰酸有催化作用，酸有抑制作用HCN + OH CN +H2OCO + CNCOCNCOCN+H-OHCOHCN+ OH例例:2. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成反应通式反应通式:C OR Mg XCOMgXRHOHR C OHMgXOH-+纯醚烷氧基卤化镁烷氧基卤化镁HCHO伯醇，伯醇，RCHO仲醇，仲醇， 叔醇叔醇C=ORR应用：合成中制备结构复杂的醇。应用：合成中制备结构复杂的醇。O+ MeMgIHCl-H2OCH3例例:使用氯化铵溶液或

19、酸性磷酸盐使用氯化铵溶液或酸性磷酸盐缓冲溶液水解可避免烯烃副产缓冲溶液水解可避免烯烃副产物的生成物的生成仲醇和叔醇在合成时存在不同的合成路径见教材仲醇和叔醇在合成时存在不同的合成路径见教材P300(四四). 羰基亲核加成反应小结羰基亲核加成反应小结P301练习练习P300， 问题问题12.7（酸或氯化铵溶液水解）（酸或氯化铵溶液水解）二二. . - -氢的反应氢的反应1.1.酮酮烯醇平衡烯醇平衡CH3CCH3OCCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHH+. . .CH2-C=OCH3CH2=CO. .-CH3CCHOCCOCCOHH

20、 +CCOCH2=CCH3OH互变异构：酮和烯醇互为异构体，它们可以通过共轭碱互互变异构：酮和烯醇互为异构体，它们可以通过共轭碱互 变，这种异构现象称为互变异构。变，这种异构现象称为互变异构。酸碱催化机理：酸碱催化机理：a.a.碱催化碱催化CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHH2O + CH3-.OC=CH2CH3O=C-CH2.CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHCH3C=CH2OH+ OH-HO- + HCH2C=OCH3b.b. 酸催化酸催化CH3O=CCH

21、2H. .+ HOH2+CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHCCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NH.H2O +.HCH2C=OHCH3+.HCH2COHCH3+CH2=CCH3OHH2OH+酮酮- -烯醇互变异构现象可以用同位素交换证明烯醇互变异构现象可以用同位素交换证明CCO + D2OHCCO + DOHDu因为酮比烯醇稳定，所以烯醇在平衡混合物中所占比例很少，但因为酮比烯醇稳定，所以烯醇在平衡混合物中所占比例很少，但 它是醛酮反应中重要的中间体，当它与试剂反应

22、后，使平衡右移，它是醛酮反应中重要的中间体，当它与试剂反应后，使平衡右移， 一部分醛酮又迅速变成烯醇，直到醛酮全部耗尽。一部分醛酮又迅速变成烯醇，直到醛酮全部耗尽。烯醇盐烯醇盐：醛酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐：醛酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐pKa 2040烯醇盐既可在烯醇盐既可在C上起反应，又可以在上起反应，又可以在O上起反应，是一种上起反应，是一种两两 可离子可离子，具有很强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代反应。，具有很强的亲核性，可以与卤代烃发生亲核取代反应。P327习题习题3（2），），2（1）、（）、（4）uKH是一种强碱，与弱酸反应放出氢气，使弱酸完全变成盐。是一种强碱，与

23、弱酸反应放出氢气，使弱酸完全变成盐。CCH3OH3CCCH2OHH3C(i-C3H7)3NLiCCH2OLiH3C+(i-C3H7)3NHTHF22NH(CH3)2CHCCH(CH3)2OK+H-, THF(CH3)2CHCC(CH3)2O. .-K+CH3IO(CH3)2CHCC(CH3)3O.-K+2. 外消旋化：在碱性条件下，含外消旋化：在碱性条件下，含H的手性的手性C会出现外消旋化会出现外消旋化PhCCHCH3HO*OHH3CCCHPhH O*PhCCHCH3HO*+R-S-R-HPhCCHH3CO练习练习 P304， 问题问题12.83. 醛酮的醛酮的卤代：自动催化反应卤代：自动催化

24、反应(1)(1)酸催化卤代：生成一卤代产物，反应通过烯醇进行。酸催化卤代：生成一卤代产物，反应通过烯醇进行。反应历程反应历程:例例:BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBrO20oCX的吸电子作用使羰基质子化能力降低的吸电子作用使羰基质子化能力降低1001000倍，反应可以倍，反应可以 停在一卤代的阶段。停在一卤代的阶段。P327 2（11）CCOHH+CCOH H+ slowCCOHXXCXCOH+CXCOH+快快快快快快慢慢(2) 碱催化卤代及卤仿反应：反应通过烯醇盐进行碱催化卤代及卤仿反应：反应通过烯醇盐进行反应历程反应历程:HCCRXHO:B-HCCRX

25、O-HCCRXO-XX HCCRXXO:B-XCCRXO-XXCCRXOX XCCRXXOHCCRXHO:B-HCCRXO-HCCRXO-XX HCCRXXO:B-XCCRXO-XXCCRXOX XCCRXXOHHH反应特点：反应特点：a.a.形成烯醇负离子决定反应速率；形成烯醇负离子决定反应速率；b.b.X的吸电子作用使的吸电子作用使H酸性更大，在碱的作用下更易离去。因此，酸性更大，在碱的作用下更易离去。因此，碱催化碱催化 - -卤代难停留在一元取代。卤代难停留在一元取代。卤仿反应：卤仿反应： - -三卤代酮不稳定，在碱性条件下断键，形成卤仿。三卤代酮不稳定，在碱性条件下断键，形成卤仿。C

26、C XOXX+ OH-C C XXXO-C OHO+ CX3HO-COO- + HCX3(Haloform)应用应用: 鉴别鉴别 结构结构 CH3CO 、CH3CHOH反应历程反应历程:反应通式反应通式:COCH3+ 3I2 + 3OH-COCI3 + 3I- + 3H2OCHCH3 + I2 + 2OH- OHCOCH3 + 2I- + 2H2OOH-COCI3 +COO- + CHI3(yellow precipitate)黄色沉淀黄色沉淀P306 问题问题12.94.4.羟醛缩合反应：羟醛缩合反应：在在稀碱催化稀碱催化下，一分子醛的下，一分子醛的 C C对另一分子醛对另一分子醛 的羰基加

27、成的羰基加成, , 形成形成 - -羟基醛羟基醛，为增碳反应。，为增碳反应。CH3C HO+ CH2HCHONaOHH2OCH3CHOHCH2CHOCH3CHOHCH2CHO-H2OCH3CH=CHCHOCH2CHOH-OH-CH2CHOCH2=CHO-CH3COHCH3CH=CH CHOOH-, H2O机制：机制：CH3CHO-CH2CHOH2OCH3CH CH CHOOHHP308 问题问题12.11例例:a.a.自身羟醛缩合自身羟醛缩合b.b.分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合CH3CH2CH2CHO+ CH3CH2CHCHOHOH-H2OCH3CH2CH2CHCHCHOHCH2CH3O-H2

28、OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3OO +OOH-, H2OO+ H2OOCH3COCH2HK2CO3CH3HOOCH3OHOd. 酮的羟醛缩合：酮的羟醛缩合：丙酮在碱性条件下缩合生成双丙酮醇，平衡偏向左边，混丙酮在碱性条件下缩合生成双丙酮醇，平衡偏向左边，混 合物中只有合物中只有5%5%左右的缩合产物，左右的缩合产物，用索氏提取器可以提高丙用索氏提取器可以提高丙 酮转化率酮转化率。CH2COCH3CH2COCH3+(CH3)2CCH2COCH3OH双丙酮醇Ba(OH)2在酸性条件下，双丙酮醇迅速脱水，使平衡右移，在酸性条件下，双丙酮醇迅速脱水，使平衡右移， 缩合反应可以进行到底缩合

29、反应可以进行到底CH2COCH3CH2COCH3+(CH3)2C=CH2COCH3H79%c.c.交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合HCH + CH3CHCHOOCH3dil. Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOCHO+ OH2OOH-, ?OCH=OCHO + CH3CHOdil. OH-?CH=CHCHO肉桂醛P310问题问题12.11，P326 2（2、3、6、7、8）把一种醛酮转化为烯醇盐，再与另一种醛酮发生反应，可把一种醛酮转化为烯醇盐，再与另一种醛酮发生反应，可 以使羟醛缩合向预定的方向进行以使羟醛缩合向预定的方向进行例：合成化合物例：合成化合物H3CCCH2CHCH2CH

30、3OOHH3CCCH3OH3CCCH2O Li LDAH3CCCH2 + CH3CH2CHOO LiH3CCCH2CHCH2CH3OOH三三. 氧化与还原氧化与还原1. 氧化反应氧化反应(1). 用弱氧化剂醛用弱氧化剂醛a. 吐伦试剂（吐伦试剂（ Ag(NH3)2OH ）银镜反应）银镜反应应用：鉴别醛、酮应用：鉴别醛、酮b. 斐林试剂（斐林试剂（ CuSO4酒石酸钾钠碱溶液）酒石酸钾钠碱溶液）应用：鉴别脂肪醛应用：鉴别脂肪醛NaOHCuRCOONaCu2OHRCHOH2O-+422+2+（砖红色）（砖红色）RCHOAg(NH3)2OHRCOONH4AgNH3+ H2O(2). 强氧化剂氧化强氧

31、化剂氧化RCHOKMnO4RCOOHRCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO处断裂a处断裂b(3). 用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）反应）酮酮 酯酯 RCORPeroxy acidROCROC6H5CCH3ORCO3HC6H5OCCH3O基团迁移优先顺序：基团迁移优先顺序：phenyl 3oR 2oR 1oR CH3-2. 还原反应还原反应(1).催化氢化催化氢化CO + H2NiCHOH(2). 用金属氢化物还原用金属氢化物还原CHOClNaBH4CH2OHClCH3CH=CHCHO1) LiAlH4

32、 乙醚2）H+，H2OCH3CH=CHCH2OH（90%）还原剂：还原剂：NaBH4，LiAlH4/H2OP327 习题习题3（1）(3). 酮的双分子还原酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OH产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇(4). 用醇铝还原：选择性强，分子中的重建不受影响用醇铝还原：选择性强，分子中的重建不受影响CHCHCHO(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHCHCH2OHCCH3ONO2(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHN

33、O2HOCH3(5).Clemmensen还原法还原法 适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物COZnHgHCl CH2HOC(CH2)4CH3OOHZn-HgHClHO(CH2)5CH3OH(6).Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件KOH(HOCH2CH2)2OCCH2CH3OCH2CH2CH3NH2NH2CH3OC(CH2)2COOHOCH3O(CH2)3COOH3.Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）：无：无H 的醛，在浓碱作用下的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。发生的自身氧化还原反应。浓OH-CHOCOONa+CH2OH

34、2交叉歧化反应交叉歧化反应CHOOCH3+ HCHO浓-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体甲醛是氢的给予体，另一醛是氢的接受体 四四. . 其它反应其它反应1. Wittig(魏悌希魏悌希)反应：由醛酮合成烯烃反应：由醛酮合成烯烃CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+Wittig试剂试剂磷叶立德磷叶立德叶立德（叶立德（Ylides）试剂制备）试剂制备(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 叶

35、立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+反应机理反应机理(C6H5)3PCHROC(C6H5)3PO + RCHCCO(C6H5)3PCHR-+(C6H5)3PCHRC-O+-+O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3练习：给出制备下列烯烃所需练习：给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。CH2CH3CH2CCH(CH3)2CHC6H5AB2. 2. 安息香缩合安息香缩合CNCN- -催化催化, , 两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) )CHOKCN2CCHOHOCCNCOHHO-CCHOOH机理机理C-OHCNCOH+COHCNCO-H+ CN-COHCO-CNHC-OHCNH-OHCOHCNH+ OH一、一、 氧化氧化 2 2、芳烃侧链氧化（含、芳烃侧链氧化（含H H）CH2CH3MnO2H2SO4 , H2OCOCH3ClCH