大气污染控制-挥发性有机物的催化控制技术

1、挥发性有机物的催化控制技术学号 姓名 挥发性有机物挥发性有机物 文献内容介绍文献内容介绍 小结小结50-250133.32Pa蒸汽形式VOCTVOC定义定义1烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他分类分类2室内室外来源来源3头痛、恶心、呕吐、四肢乏力、抽搐、昏迷、记忆力减退、刺激眼睛和呼吸道危害危害4挥发性有机物挥发性有机物Low-temperature catalytic oxidation of aldehyde mixtures using wood fly ash: Kinetics, mechanism, and effect of ozone使用木飞灰对乙醛混合物进行低

2、温催化氧化：使用木飞灰对乙醛混合物进行低温催化氧化：动力学、反应机理和臭氧影响的研究动力学、反应机理和臭氧影响的研究背景知识介绍背景知识介绍 醛类：许多工厂产生空气污染物醛类。例如，在动物副产物处理过程中家禽设施中会产生异缬草醛、甲基丁醛和正己醛。醛类有难闻的气味，并且会导致细小颗粒物的形成，污染大气。 不足：传统的处理技术，例如吸附、焚烧和生物过滤都有局限性。吸附只是将VOC从气相中转移和浓缩到了固相上，要想完全除去需要进一步的处理。焚烧需要在很高的温度下（1000-1200）使用天然气做为燃料对VOC进行燃烧，这种方法成本高并且会产生温室气体。生物过滤系统需要很长的停留时间（30-60秒）

3、，所以，需要研究一种有效的可替换的技术来处理排放物中的乙醛。 催化氧化技术：催化氧化技术：催化氧化技术是一种很有前景的可用来替换的处理VOC的技术。处理过程为在催化剂辅助的条件下VOC和氧化剂进行反应。催化剂通过提供比非催化剂过程所需活化能低的途径来使得氧化温度降低并能增加反应速率。降低反应温度可以降低处理成本且减少温室气体的产生。传统处传统处理技术理技术的不足的不足 使用木飞灰使用木飞灰对乙醛混合物进对乙醛混合物进行低温催化氧化：行低温催化氧化：动力学、反应机动力学、反应机理和臭氧影响的理和臭氧影响的研究研究催化氧催化氧化技术化技术的优势的优势WFAWFA，在美国产量，在美国产量很大很大，绝

4、大多数绝大多数地方都有。地方都有。 本实验是基于单乙醛氧化的，而实际上排放物是由醛混合物组成的，这使得基于单组份的实验难以预测其催化效果。因此，评估WFA做为低成本催化剂来处理排放物中常见的醛类混合物是很重要的。本实验的目的就是对WFA做为一种低成本催化剂在低温条件下（25160）处理二元的醛混合物进行评估，确定氧化反应的动力学原理和活化参数，识别和量化氧化产物，形成完全的碳平衡，以及确定臭氧对氧化过程的影响。实验部分实验部分 WFA的表征的表征造纸厂造纸厂扫描电镜（扫描电镜（SEMSEM）形成）形成WFAWFA的图像的图像能谱分析仪（能谱分析仪（EDSEDS）来）来确定飞灰颗粒表面的确定飞灰

5、颗粒表面的元素组成元素组成实验过程实验过程我们进行了单组份醛我们进行了单组份醛的动力学研究、二元的动力学研究、二元醛混合物的动力学研醛混合物的动力学研究、温度、究、温度、1500ppmv1500ppmv臭氧对甲基丁醛和正臭氧对甲基丁醛和正己醛氧化的影响。己醛氧化的影响。实验装置分析方法实验装置分析方法在长在长30cm30cm直径直径2.5cm2.5cm不不断流动的反应体系中断流动的反应体系中进行的进行的气相色谱气相色谱- -质谱联用仪质谱联用仪火焰离子化检测器来火焰离子化检测器来分析反应物和终产物分析反应物和终产物实验过程实验过程 单组份醛的动力学研究单组份醛的动力学研究 在稳定的室温（25

6、C）条件下分别对甲基丁醛和正己醛进行了动力学研究。甲基丁醛的实验浓度为20 ppmv-100 ppmv，正己醛的实验浓度为20 ppmv-125 ppmv。对进气口和出气口的气体样品进行测定并且使用如下方程确定每个浓度下的转换分数（X）和氧化速率（Kastner et al., 2005）：MWWXyRTPQr (SM-1)- -r r是醛的氧化速率（是醛的氧化速率（mg gmg g-1 -1 minmin-1-1）P P是气压（是气压（atmatm），），Q Q是体积流率（是体积流率（L minL min-1-1）R R是通用气体常数，是通用气体常数，T T是温度（是温度（K K）y y是入

7、口摩尔分数，是入口摩尔分数，X X是转换分数（是转换分数（% %）（）（ 30% 30%）W W是催化剂用量（是催化剂用量（g g），），MWMW是醛的分子量（是醛的分子量（g molg mol-1-1）。）。 使用一个简单的经验幂律模型Kolar et al., 2007和M K的机理模型Gangwal et al., 1998来确定动力学参数，假设氧气浓度总是过量的。VOCRVOCVOCOOOVOCOVOCVOCCkCkCkCCkkr2222(SM-2)rVOC 是所研究的醛的氧化速率kVOC 和是醛和氧气的一级反应速率常数CVOC 和是醛和氧气的浓度是氧化1mol醛所需要的氧气的摩尔数k

8、R 是总反应速率常数 醛混合物的动力学研究醛混合物的动力学研究 在二元混合物实验中，测试了相同质量浓度的正己醛和甲基丁醛在二元混合物实验中，测试了相同质量浓度的正己醛和甲基丁醛的氧化动力学。在将混合物装入注射器之前，使用磁转子将相同质量的的氧化动力学。在将混合物装入注射器之前，使用磁转子将相同质量的甲基丁醛和正己醛充分混合。将混合物注射入检测系统中。该混合物的甲基丁醛和正己醛充分混合。将混合物注射入检测系统中。该混合物的分离、色谱法和实验条件都与单组份醛时相同。使用气相色谱分离、色谱法和实验条件都与单组份醛时相同。使用气相色谱-火焰离子火焰离子化检测器分析入口、出口的样品，使用上述方程确定氧化

9、速率。随后又化检测器分析入口、出口的样品，使用上述方程确定氧化速率。随后又进行了甲基丁醛和正己醛质量比为进行了甲基丁醛和正己醛质量比为1:2的实验。的实验。 臭氧的影响臭氧的影响 研究臭氧的影响时，反应器保持在研究臭氧的影响时，反应器保持在160 C。醛的浓度。醛的浓度增加到增加到400-600 ppmv，保留时间，保留时间 增加到增加到2秒。使用氧气在秒。使用氧气在臭氧发生器中产生臭氧。在气相混合之后，臭氧臭氧发生器中产生臭氧。在气相混合之后，臭氧-醛混合物醛混合物通过催化床（通过催化床（ = 2 s）。经过）。经过12小时的平衡期后，用气相色小时的平衡期后，用气相色谱分析反应器的入口和出口

10、样品。谱分析反应器的入口和出口样品。实验结果与讨论实验结果与讨论 氧气的影响和催化活动的证据氧气的影响和催化活动的证据 之前的实验确定了氧气对醛类催化氧化的影响。当使用高纯度之前的实验确定了氧气对醛类催化氧化的影响。当使用高纯度的的氦气（氦气（5 L min-1,25）做为载气时（无氧气），甲基丁醛的部分去除）做为载气时（无氧气），甲基丁醛的部分去除限制在限制在2%，这或许是因为取样误差。但是当系统加入纯氧气时（氦气：，这或许是因为取样误差。但是当系统加入纯氧气时（氦气：氧气氧气=4:1；总流量：；总流量：5L min-1；25），部分去除率从），部分去除率从2%增加到了增加到了10%，表明醛

11、类的去除受，表明醛类的去除受WFA存在时氧气与甲基丁醛催化反应的影响存在时氧气与甲基丁醛催化反应的影响（数据未显示）。这项发现与我们之前进行的一个异缬草醛的实验结果（数据未显示）。这项发现与我们之前进行的一个异缬草醛的实验结果相符，在那个早期实验中氧气的存在使得部分去除率从相符，在那个早期实验中氧气的存在使得部分去除率从2%增加到增加到20%。 单组份醛单组份醛的动力学的动力学研究研究 实验发现甲基丁醛和正己醛的总体氧化率随着甲基丁醛或正己醛浓度的升高而增加（(0120 ppmv, 25, Fig. SM-1），并且使用了指数定律和MK模型来确定动力学参数。Figure SM-1. Effec

12、t of concentration on the rate of 2-MB () and hexanal () oxidation. The oxidation rates of 2-MB and hexanal (5 L min1, 25 C, and 10 g WFA) increased linearly with an increase in concentration 对于指数定律模型，甲基丁醛和正己醛的反应级数和速率常数分别为1.13， 6.2 10-3mol-0.13L1.13g-1s-1和0.83， 110-4mol0.17L0.83g-1s-1。当使用MK模型去适应数据时，

13、甲基丁醛和正己醛的速率常数分别为 9.6 10-4Lg-1s-1和1.4 10-3Lg-1s-1。甲基丁醛和正己醛的氧化速率与之前报道的异缬草醛相似。但是实验中的速率普遍要比已报道的使用金属支撑的催化剂的醛类氧化速率低（Table 1）。ND: Not determined.a Baldi et al. (1998).b Martyanov et al. (2005) .c Kolar et al. (2007).d This work.e Liakopoulos et al. (2001). 用扫描电镜分析时，发现用扫描电镜分析时，发现WFA由两个固相组成由两个固相组成二氧化硅和碳。二氧化硅

14、和碳。二氧化硅相（球形颗粒）主要由碳二氧化硅相（球形颗粒）主要由碳(20%)、硅（、硅（19%）和痕量的铁、钛、）和痕量的铁、钛、钾、钙组成（钾、钙组成（Fig.1）。我们之前使用）。我们之前使用X射线衍射分析对射线衍射分析对WFA进行分析同样进行分析同样表明了透明态铁氧化物的存在。另一个相主要由碳（表明了透明态铁氧化物的存在。另一个相主要由碳（80%）和痕量钙、）和痕量钙、钾组成（钾组成（Fig.1）。也许碳相是作为氧气和醛类的吸附剂而催化活性与含有）。也许碳相是作为氧气和醛类的吸附剂而催化活性与含有铁氧化物和其他痕量元素的二氧化硅相相关。铁氧化物和其他痕量元素的二氧化硅相相关。 温度和活化

15、参数的影响温度和活化参数的影响 另外在80、120和160下进行了实验以确定温度和活化参数的影响。对于甲基丁醛和正己醛，二者的反应速率都随着温度从25增加到160而增加，且二者的反应速率在25时相似。但是，随着温度从25增加到了160，正己醛的反应速率远高于甲基丁醛的反应速率（图SM-3）。Figure SM-3. Effect of temperature on oxidation of 2-MB () and hexanal () when tested at 125 ppmv and 5 L min1 (inset shows Arrhenius plots). 此外，我们还研究了温度对

16、于甲基丁醛和正己醛混合物氧化的影响。当在160和2 L min-1的流量下测试二元混合物（每个均为300 ppmv , 1:1 质量比）时，甲基丁醛获得了96%的转化率，正己醛获得了83%的转化率。当与单组份醛相比时，160下混合物中甲基丁醛和正己醛的速率常数要显著高于单组份时，这表明在高温时存在一种有利的协同作用（表SM-2）。1Tested individually; 2Tested as a binary mixture 反应产物的识别反应产物的识别 为了鉴定反应产物，另外在浓度400-600ppmv，流量 2 L min-1和温度160条件下做了实验，使用氦气做为载气、纯氧气为氧化剂来

17、获得更高的转化率。在以甲基丁醛进行实验时，获得了91%的去除率，并且在反应器出口检测到了丁酮。随后对丁酮进行了量化得知其平均产量（1mol丁酮与1mol甲基丁醛反应）为0.7。除了丁酮，排放口出现了两个未知高峰，尚未得到识别(Fig. 2)。2-MB丁酮未知 醛可能的氧化机制醛可能的氧化机制 在我们对甲基丁醛进行实验时，丁酮被证实为一种反应终产物。之前曾报道过醛类氧化时酮类的形成，这与之前对异缬草醛氧化的研究相符，此研究中丙酮做为一种终产物得以形成。基于丁酮的形成，提出了一个相似的自由基反应机制在一种金属存在的条件下，醛类通过抽氢反应形成一种自由基(Eq.(1)。增殖反应包括醛类自由基与氧气反

18、应形成过氧酰基自由基 (Eq. (2)，随后进一步形成过酸和醛类自由基的重复产生(Eq.(3)。过酸可与醛类反应形成羧酸，也可形成酮类等产物而终止反应(Eq. (4) 。 1.开始开始 RCHO M(n+1)+ RCO.+ Mn+ +H+ （1） 2.传递传递RCO.+O2RCOOO. （2）RCOOO.+RCHORCOOOH+RCO. （3） 3. 羧酸的产生羧酸的产生RCOOOH+RCHO2RCOOH （4） 在我们的研究中，醛类的浓度较低而氧气过量。在这些条件下，由于气相醛类的浓度低（CVOCCO2及CCHO0）而不利于羧酸的形成。在我们之前的研究中，在120下异缬草醛氧化时只发现产生了

19、丙酮。在存在金属时，有支链的醛会形成酮类、醇类和碳氢化合物。酮类形成的一个可能路径就是过酸形成CO2,O2和甲基自由基的终止(Eq.(5)，以及随后甲基自由基与氧气反应形成甲基过氧自由基 (Eq.(6)，并最终会形成酮类和醇类 (Eq.(7)。 终止及产物形成终止及产物形成RCOOO. +RCOOO. ROOOOOOR2CO2,O2,2R . (5)R .+O2ROO. (6)ROO.+ROO.ROOOORR=O+RHO+O2 (7) 甲基丁醛氧化 4C5H10O + 5O22C4H8O(丁酮)+2C4H9OH(丁醇)+4CO2+2H2O (8) C5H10O + 7O25CO2+5H2O 完

20、全氧化 (9) 正己醛氧化 4C6H12O + 7: 5O26CO2 + 2C5H11OH (戊醇)+C4H9OH(丁醇)+C4H8O(丁醛)+ 3H2O (10) 2C6H12O + 17O2 12CO2 + 12H2O 完全氧化 (11) 在甲基丁醛的实验中，识别出CO2和丁酮是终产物。但是，我们提出的反应机理所预测的仲丁醇和排放口未知的其他反应产物未能通过质谱分析清楚地识别出来。有可能未知组分的浓度太低以至于难以与国家标准技术局的质谱数据库相配，或者我们的全扫描数据范围太高以至于难以捕获对数据库相配十分重要的但是分子量低的碎片。因此，我们提出的甲基丁醛氧化的自由基反应机理也许并未获得此过

21、程中发生的所有关键反应。 相似地，在正己醛实验中，我们提出的机理预测终产物为CO2，戊醇，丁醇，丙醛，乙醇，甲醇和甲醛。但是，我们在排放口持续识别出的只有CO2，戊醛和丁醛（图SM-4）。除了戊醛和丁醛，排出样品中还包含两个未被质谱识别出来的峰（图 SM-4; 停留时间:峰 #8, 2.2分钟，峰 #7, 2.9分钟）。形成的产物低于我们的检测线或者使用SPB-1柱不能将很多产物分离开来。本实验随着碳链变短，进一步的氧化也许不再发生或者速率下降，因此在排放口发现了戊醛和丁醛。Figure SM-4. Typical chromatograms of inlet (sample 1350 ppmv, 160 C) and outlet Pentanal (peak #3) and but