广州新能源水处理高浓度难生化降解水处理新技术

1、高浓度难生化降解水处理新技术氧化絮凝复合床技术（Oxido-Floculation Reactor，简称OFR） 有机污染物种类繁多，不少难于生化降解，尤其“三致”有机污染物，由于在水体中浓度低至109级对人类健康危害仍很大，因此对于这类毒性大，浓度高且难于生化降解的有机废水处理已是当前世界水处理领域的热点。 80年代末，随着有机电化学理论研究的深入，证实不少有机物的氧化还原、加成或分解都可在电极上进行，是去除水中有机污染物很有发展潜力的新方法，并被誉为“清洁处理法”，对一些成份复杂、生物难降解的有机废水，用生物法或一般物理化学方法难于奏效，而电解法则有可能获得较好的结果。 比较国内外有机废水

2、众多的处理技术，从经济和技术统一的观点考虑，认为电解法和催化氧化法均有巨大的潜力。因此，从三维电极的基本原理出发，巧妙配以催化氧化技术，构成一种新的很具特式的氧化絮凝复合床水处理技术。这种充分利用一些已有的原理和技术进行“巧妙的组合”达到1+1>2的目的，以求获得更佳效果的方法也是当前学术和工业领域的新思想。这种新技术是根据水中需要去除污染物的种类和性质，在两个主电极之间充填高效、无毒而廉价的颗粒状专用材料、催化剂（或催化手段）及一些辅助剂、组成去除某种或某一类有机或无机污染物最佳复合填充材料作为粒子电极，将它们置于结构为方型或圆型的复合床内，当需要处理的废水流经氧化絮凝复合床装置时，在

3、一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会产生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合、置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除。1、 羟基自由基（·OH）产生的方法及其检测羟基自由基如下表所示，其标准电极电位仅次于F2+2H+/2HF，比O3+2H+/H2O+O2还要高，因此是极强的氧化剂。表 几种氧化剂的电极电位氧化剂氧化还原反应标准电极电位MnO2MnO2(s)+4H+2e- =Mn2+2H2O21.23Cl2Cl(g)+2e-=2Cl-1.36ClO2ClO2+2e-= Cl-+ O21.50H2O2H2O2+ 2H+2e-=2 H2

4、O1.77O3O3+2H+2e-= H2O+ O22.07·OHF2·OH+ H+2 e-= H2OF2(g)+ 2H+2e-=2HF2.803.06羟基自由基产生的方法有很多种，比较常用的是Fenton试剂，即利用下述反应产 生·OH，在pH<3.5时，·OH自由基生成速率最大。Fe2+H2O2Fe3+·OH+OH-Fe2+·OHFe3+ OH-Fe3+ H2O2Fe2+ H2O+H+H2O+ H2O2O2+ H2O+·OH此外，UV（紫外光）/ H2O2，UV/O3，UV/ H2O2/O3,UV/TiO2光催化氧化

5、系统，高温（150350）高压（0.520Mpa）下的湿式氧化，超临界水氧化，超声波等技术，均会产生·OH自由基。这些方法其设备或运行费用都很高，一般企业都难以接受。为降低设备投资及运转费用，我们研究以电能作激发能（脉冲电源），以无机物作引发，利用空气中O2，通过下述的化学反应机制生成初生态的H2O2，再进一步分解生成羟基自由基（·OH）（1）H2O2的生成： O2e® O2 （1）或 O2H ® HO2 （2） O2 HO2® O2 HO2 （4） 2 HO2 ® H2O2 O2 （3） HO2 H ® H2O2 （5）

6、（2）OH的生成： H2O2e® OHOH （6） 或 H2O2Fe2® Fe3 OHOH（7）由于OH自由基的寿命很短，不能直接测出其自旋捕获电子顺磁共振（ESR）信号。5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物（DMPO）是常用的·OH自由基捕获剂，它与·OH自由基作用生成自旋加合物氮氧自由基DMPO-OH，其反应如下：DMPO-OH的ESR谱图为4重峰，（如图1所示）中间两重峰高，边上两重峰低。其强度比为1：2：2：1，g值（自由基张量）为2.0051。我们利用Fenton试剂（H2O2+FeSO4）找到最佳检测条件：中心磁场3360G，调制辐度100

7、，功率10mW，时间常数0.35，放大倍数1000，捕获时间3-7mim，捕获浓度4.0×10-36.0×10-3mol/L，在实验装置反应后10min，立即取样在上述条件下检测。图1 复合床DMPOOH的ESR谱图我们检测了在各种不同反应条件下的初生态H2O2的浓度（如表1所示），并通过上述ESR法证实了·OH的存在。我们提出的这种·OH自由基产生的方法实践证明具有设备简单，投资省，效果稳定可靠，运行费用低，易于推广应用等优点。我们把拥有自主知识产权的产生·OH自由基的三维电极装置命名为氧化絮凝复合床，其作用原理是：根据废水中需要去除的污染物

8、的种类和性质，在两个主电极之间充填高效、无毒而廉价的颗粒状专用材料，催化剂及一些辅助剂，组成去除某种或某一类污染物最佳复合填充材料作为粒子电极。将这些材料装填于结构为方形或圆形的复合装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的具极强氧化性能的羟基自由基（·OH）和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会发生诸如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使废水中的有机污染物迅速被去除。表1 不同空气压力和处理时间对H2O2生成量的影响 t/min Pa/MPa 0 5 10 15 30 t/min Pa/MPa 0 5 10 15 300.00 0.0 15.9 15.9 47.7 94.

9、4 0.05 0.0 8.5 24.5 183.5 271.50.02 0.0 214.1 243.1 230.9 243.60.07 0.0 7.4 18.1 18.7 45.1影响本技术处理工业有机废水的主要物理化学因素为：颗粒电极材料的组分、结构、有机污染物的种类、浓度、pH值、主电极距离、电压、空气流量等，其中以颗粒电极的组分、结构影响最大的。我们对本技术各物理化学因素的影响规律作了较深入的研究。2、由于羟基自由基具有极强的氧化性，本技术用于处理工业有机废水具有广普性、快速、稳定、可靠、污泥量极少、占地面积少、运转费用低等优点，是一种清洁的水处理技术。工业使用电源为脉冲直流电源，一般使

10、用的电压40V，处理时间为30分钟，电流则由废水电导率的大小所决定。 本技术已成功用于处理印染、化工、皮革、线路板、垃圾渗滤液、喷漆、制药等多个行业的高浓度工业废水。研究结果表明，本项成果适用于多种工业有机废水的处理，尤其适用于高浓度有机废水的预处理及经生化后难于达到排放标准的深度处理，达到稳定达标排放的目的。由于羟基自由基具有极强的氧化性，有机污染物往往会被直接矿化为CO2和H2O，所以本技术用于处理废水具有广普性、快速、稳定、可靠、污泥量很少、运转费用低等优点，符合清洁水处理技术的要求。3、实际工业废水处理机理研究（1）垃圾渗滤液我们以广州市李坑垃圾渗滤液作研究，经GC/MS（色谱/质谱联

11、用）技术检测结果表明：在该渗滤液中共计有64种有机污染物：其中单环芳烃类1种、杂环类10种、烷烃及烯烃类9种、醇及酚类17种、酮类7种、羧酸及酯类14种、胺及其他类4种。经氧化絮凝复合床技术处理后仅有十一种：多环芳烃类1种、杂环类1种、烷烃类6种、酚类1种、脂类2种。比较垃圾渗滤液处理前后的质谱图，原有63种有机污染物消失，其中单环芳烃类、烯烃类、醇类、酮类、羧酸类、胺及其它类完全消失。各种不同类型的有机污染物绝大部分降解为小分子有机物，甚至完全矿化为CO2、H2O而被去除。香港益尊环保科技公司刘家强博士将该垃圾渗透原液与经氧化絮凝复合床处理仅15分钟后的渗滤液分别稀释至CODCr约为1000

12、mg/L，用EM菌作生化处理对比试验，平均结果如下表（数据共29组，每组4个共116个）：CODCr去除率（%）经氧化絮凝复合床技术处理后稀释66.53原垃圾渗滤液稀释47.49这充分说明经本技术处理后的有机污染物废水，其可生化性大为提高。（2）线路板废水我们还研究了华通电脑(惠州)公司两类线路板厂废水：D类和E类（根据该公司分类）。据GC/MS检测，D类废水共有56种有机污染物：环烷烃类5种、直链烷烃15种、羧酸及脂类8种、胺类4种、酮和醛类4种、烯烃6种、醇及酚类3种、腈类1种、其它类化合物10种。这56种中含有芳环或杂环的有13种。E类废水共有14种有机物，其中含芳环和杂环的有7种。经O

13、FR装置处理后，D类废水仅余下8种有机物，其中含芳环和杂环的减少了10种，E类废水经OFR处理后原有有机物减少了11种。两类废水中大多种有机污染物被完全矿化成CO2和H2O，小部分被降解成小分子有机物。上述两种有机污染物成份十分复杂的实际废水，用OFR处理前后成分变化的事实充分说明，OFR技术对有机物的处理具有很好的广普性。4、三维电极技术与其它技术联合作用研究（1）与光催化氧化技术的联合本项技术与其它水处理技术，主要是与光催化氧化和生化技术的联合，研发出新的深度氧化水处理技术，以求达到1+1>2的目的。在这方面我们作了初步、有益的探索，取得了虽然是初步的，但却是令人鼓舞的成果。其中，研

14、发成功三种新型光电协同催化氧化反应器，并用这些反应器分别进行了甲酸、亚甲基兰染料、偶氮型染料、草酸等降解机理作了较深入的研究。同时还研发了光电协同催化反应器所使用的新型光电催化膜（PtTiO2、AgTiO2等）电极的制备、表征。同时，还较深入地研究了它们的光电催化活性。这些成果在两位博士生的学位论文及在国内处重要学术期刊发表的论文中得到充分的反应。这些成果亦反映在已申报的发明专利“三相三维电极光电反应器”（已被接受）和实用新型技术“三相三维电极光催化反应器”（已获批准）。（2）与生化技术的联合我们在作广州李坑垃圾渗滤液处理中试时，两者联合作用只而经89小时，其CODCr值便可从10401840

15、mg/L稳定降至垃圾渗滤液一级排放标准，排出水澄清透明，已无臭味，用排出水所养的鱼长期存活。用于厨房污水处理（CODCr400800mg/L）只需经约2小时处理即能达到一级排放标准。在机理研究方面我们仅作了上述线路板厂D类有机废水的机理研究。该类废水经三维电极生物膜技术联合作用，有机污染物从21种（见上述数据）降至仅余下5种：十四烷、十八烷、二十烷、十六酸、十八酸亦即全部是直链烷烃和饱和羧酸。5、近期若干企业高浓度难生化废水处理试验结果废水类型CODCr(mg/L)色度（倍）处理前处理后去除率（%）处理前处理后珠海某集团制药废5珠海某制药公司废水12940231082

16、.2珠海某公司聚脂生产废水12175249979.0河南某化工厂生产废水188312593.0山东省维纺某化工集团废水532981585佛山市某奥黑油生产废0山东省泉林县某造纸集团废水20493928162525顺德某垃圾发电厂渗滤液12646407668.060025海口市某垃圾填埋场渗滤液6434162975125060佛山市三水区某喷漆废水23653190292.06、广东省科技厅组织进行技术鉴定的意见（2004年6月30日）（1）提供鉴定的资料齐全，符合科技成果鉴定的要求。（2）氧化絮凝复合床（Oxido-Floculation Reactor，简称OFR）技术采用三维电极，以电能作激发能、无机化合物作引发剂，利用空气中的O2，通过化学反应生成初生