化学镀镍磷配对比方研究_图文

1、西安工业学院博士学位论文传统镀镍磷工艺与纳米镀镍磷工艺性能对比的机理研究姓名:王龙申请学位级别:博士专业:材料物理与化学指导教师;彦文;白真权20140312传统镀镍磷工艺与纳米镀镍磷工艺性能对比的机理研究学科:材料物理与化学摘 要在石油天然气工业中,对于防腐和耐腐性的要求越来越高的今天,加强防腐与保护研究可为石油天然气的头等大事,做好防腐和耐腐性的保护可以带来石油工业巨大的经济效益。下面是用正交法对比传统化学镀和纳米化学镀的性能对于与实际运用价值。本课题通过正交分组对影响化学镀和纳米化学镀的质量因素进行实验,并从镀速,孔隙率,磷含量等进行性能分析,经过试验验证了镀层的优选最佳方案,最终获得了

2、高质量的镀层。采用X射线和X射线元素分析仪 进行镀层微观形貌晶化率成分厚度与结合力进行了全面的对比分析,采用超高温高压的模拟实验,进行电化学极化试验,对镀层腐蚀介质进行研究。结果表明;纳米化学镀镍磷比传统镀镍磷的磷含量-孔隙率,晶化率,结合力及硬度,耐腐蚀程度,尤其是针对二氧化碳和硫化氢的耐腐蚀率是传统镀镍磷40倍以上。所得到的极化电阻与腐蚀电流也有较大的提升。1.绪论1.1引言化学镀(electroless plating是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程,也叫无电解电镀、自催化镀(Autocatalytic plating。对化学镀镍而言,我国

3、1992年颁布的国家标准(GB/T13913-92称为自催化镍磷镀层(Autocatalytic Nickel Phosphorus Coating。化学镀过程实质是化学氧化还原反应,有电子转移、无外电源的化学沉积过程。由于金属的沉积过程是纯化学反应(催化作用当然是重要的,所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当,这样它才能充分反应该工艺过程的本质。化学镀的分类很多,如化学镀Ni-P、化学镀Ni-P-(CFn、Ni-P-CaF2、Ni-P-PTFE、Ni-P-SiC、Ni-B-SiC、Ni-P-Al2O3、Ni-P-Cr2O3、Ni-P-TiN、Ni-P-B4C、Ni-P-Si3N4等。

4、化学镀Ni-P所镀出的镀层为镍磷合金,按其制备出镀层磷含量(重量百分比的不同可分为低磷镀液、中磷镀液和高磷镀液三大类:磷含量位于1%4%的称为低磷,磷含量在5%8%的为中磷,磷含量位于9%12%的为高磷。低磷镀液得到的镀层硬度高、耐磨,特别耐碱腐蚀;高磷镀液得到的镀层属于非晶态结构,有很优良的耐蚀性,有些镀层的耐蚀性由于不锈钢,而且高磷镀层是非磁性的,因而广泛应用于计算机工业中:中磷镀液得到的镀层性能介于二者之间。按PH值分为:酸性镀液与碱性镀液。碱性镀液PH值一般大于8;酸性镀液PH值一般在46,操作温度在8590,具有镀速快、镀液稳定、使用方便等特点,是化学镀镍中常用的类型,约占全部化学镀

5、镍缠来那个的80%以上。酸性槽镀层的耐蚀性、耐磨性、非磁性及其热稳定性都是化学镀镍层中最优秀的。按镀液工艺温度可分为:高温镀液(8592,低温镀液(6070,有些室温镀液的报道,但工业应用还较少。本文主要介绍高磷酸性化学镀镍磷合金,为了方便简称为化学镀镍(EN。1.2化学镀Ni-P的发展现状化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司(GATX。他们在系统研究该技术后于1955年建立的第一条生产线,发展出的化学镀镍溶液商品名称为“Kanigen”(Catalytic Nickel Gene Ration。70年代又发展出次磷酸钠为还原剂的Durnicoat工艺、用硼氢化钠做还原剂的Ni-B

6、镀层的Nibodur工艺,以后又出现了用肼做还原剂的化学镀镍方法。早期只有含磷5wt%8wt%的中磷镀层,上个世纪80年代初发展出磷含量为9wt%12wt%的高磷非晶结构镀层,使化学镀镍向前迈进一步。上个世纪80年代末到90年代初又发展了磷含量为1%4%的低磷镀层。由于产品原材料的不稳定性和国内厂家多实施的是厂标,所以不能工业化生产,直至2003年前后由王南先生率先研发针对研发出化学镀相关产品后,化学镀镍磷才能有在中国稳步发展,随后国内几家公司先后推出针对化学镀镍磷的相继产品,才使得国内化学镀镍实现工业化。化学镀镍技术的核心是镀液的组成及工艺控制,所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进

7、步。在上个世纪60年代之前由于镀液化学知识贫乏,只有中磷镀液配方,镀液不稳定,因此为了避免镀液分解采用间接加热,在溶液配置、镀液管理及施镀操作等方面必须十分小心,为此制定了许多操作规程予以限制。另为,镀液还存在沉积速度慢、镀液寿命短等缺点。为了降低成本,延长镀液使用周期,只好使用镀液“再生“,再生的实质就是出去镀液中还原剂的反应产物,如次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。上个世纪70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现,经过大量的试验研究、筛选、复配以后,新发展的镀液均采用”双络合、双稳定“、甚至”双络合、双稳定、双促进“配方。这样不仅使镀液稳定性提高、镀速加快,更主要的是大幅度增加了镀液对亚磷酸

8、根容忍量,最高达600-800g/LNa2HPO3 5H2O,这就使镀液寿命大大延长,一般均能达到46个周期,甚至1012个周期。这样,无论从产品质量和经济效益角度考虑,镀液已不值得进行”再生“,而直接做废液处理。近几年来,为了改善镀层质量、减少环境污染,稳定剂已改用新类型,不再使用重金属离子,而是使用,烯丙基碘,或二氧化碲水溶液,及稀土铼等做稳定剂,从而显著提高了镀层的耐蚀性能。目前,化学镀液已经商品化,根据用户要求有各种性能化学镀的开缸及补加浓缩液出售,施镀过程中只需按消耗的主盐、还原剂、PH调节剂及适量的添加剂进行补充,再者随着科学技术的不断完善,镀液的稳定性和使用寿命在延长,使用经济性

9、更加合理。但目前国外(德国与美国等使用四种来做,基本配方如,硫酸镍20-25克 次亚磷酸钠25-30克 醋酸钠15-18克 DY 热稳定光亮型乳酸2-5毫升。这里最值得说的就使热稳定光亮型乳酸,在国外只需要添加次乳酸就可以不需要加入添加剂稳定剂和络合剂及光亮剂等等就能做到几十个周期且无需专业人士维护。这是国内企业需要学习的。在国内配方越来越复杂且难以控制。由于化学镀镍层具有极优秀的均匀性、硬度、耐磨、和耐蚀性等综合物理化学性能,该项技术已得到广泛的应用,目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀技术。据报道,化学镀在各个工业中的应用比例大致如下:航空航天工业:9%,汽车工业:5%,电子计算机工业:

10、15%,食品工业:5%,机械工业:15%,核工业:2%,石油化工:10%,塑料工业:5%,阀门制造业:17%,电力输送:3%,印刷工业:3%,泵制造业:5%,其他:6%。世界工业化国家的化学镀技术应用经历了上个世纪80年代的空前发展,平均年净增长率高达10%15%,有人预计,如果化学镀镍能够更好地运用到石油,海上,航天,本世纪将是化学镀发展的又一个顶峰时期。我国化学镀技术起步较晚,但也处于迅速发展阶段。上世纪在80年代引进的许多设备上发现,许多零部件上使用了化学镀镍磷工艺,并经现场使用性能良好。这引起我国广大材料科学工作者的极大兴趣,我国开始进行化学镀的研究。近几年来,在华东、华北、西北等地区

11、该项技术已形成了一定规模的生产能力,其产值已达数百万元,宝鸡石油机械厂化学镀镍产值达200万元,辽阳石油化纤公司1991年消耗镀镍溶液价值达70万元,大庆、中原油田、金陵石化公司、广州石化公司等单位也使用了大量的化学镀镍层。化学镀与纳米镀镍层的技术对比在于后者镀层厚度均匀、孔隙率极低几乎没有、能在金属和非金属上渗透沉积等待点,近年来该技术在工业中应用日益广泛,形成不同类别的应用技术,尤其运功在石油和天然气等高要求高防腐的环境下,后者对硫化氢二氧化碳等有着不可替代的作用。1.3化学镀Ni-P的研究意义腐蚀作为金属失效的三大主要形式之一,根据统计全世界每年由于腐蚀而报废的金属管道、设备和材料相当于

12、金属年产量的三分之一。一些发达国家的调查资料表明,金属腐蚀造成的损失约占国民总产值的1%5%,美国1995年因腐蚀造成的经济损失约为3000亿美元,约占当年国民生产总值的4.21%,1998年为2757亿美元,约占216%;英国1969年损失13.65亿英镑,约占3.5%;日本1997年腐蚀损失约为39376.9亿日元。在发展中国家约占其国民生产总值(GNP的33%,如尼日利亚每年投入35亿美元;在我国每年因金属腐蚀造成的损失达2800亿元人民币。在油气工业中,腐蚀也是一个十分突出的问题。石油管的失效统计分析表明,70%的失效和腐蚀有关。根据中国腐蚀协会、中国石油协会、中国化工协会发布的资料,

13、在石油和石化行业,腐蚀造成的损失占行业总产值的6%。在油气田中腐蚀的危害不仅是破化设备的外观,增加维护和运行成本,影响生产,污染产品等,还常常引发重大事故,造成巨大经济损失,包括灾难性事故和环境污染。例如,1988年英国阿尔法海洋平台因腐蚀破坏而发生爆炸,造成166人死亡,导致北海油田年减产12%; 1971年5月威成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧,直接经济损失7000万元;1984年10月26日,俄罗斯北部Usinsk多处地下输油管线腐蚀破裂,造成大量原有泄露,导致严重环境污染。我国每年用于石油管材的费用上百亿,其中大部分因腐蚀而报废。据国外权威机构估计,如果防腐蚀技术使用得当,腐蚀损失的3

14、0%40%可是挽回。可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来巨大的经济效益。由于腐蚀造成巨大的经济损失,腐蚀与防护技术研究和应用在国外是一个很兴盛的行业。近几年来每年一度的NACE国际腐蚀会议都有约6000名代表出席,300余家厂商展出,500余篇宣读论文和200多个专题讨论会。其中石油工业腐蚀问题是研究最为活跃和最受重视的研究领域之一。以NACE1998为例,500余篇宣读论文中,150余篇报道石油工业领域腐蚀问题的研究结果。其中大石油公司的论文占有很高的比例。许多分会场的主席都是由大石油公司和给油田提供技术服务单位的专家担任。由于资金雄厚,多数西方国家的大石油公司都是自己专门从事腐蚀研究的机

15、构。由此可见腐蚀的危害性和防腐研究的重要性。反观我国的石油产业中的腐蚀问题,可以发现石油管的腐蚀也是迫在眉睫的问题。资料显示,我国每年用于石油管的费用上百亿,其中大部分因腐蚀而报废。我国油气开采所用套管的腐蚀损坏,最早是在玉门油田发现的。上世界80年代前期,大庆、吉林、江汉等油田先后出现了不同程度的套管损坏。而上世纪80年代后期,华北、中原、胜利、长庆、辽河、大港、四川等油田地也出现了不同程度的套管损坏。上世纪90年代以来,情形更加严重,上述大部分油田套管损坏呈直线上升趋势。而且,我国西部的吐哈、塔里木等油田也出现了套管腐蚀变形。如塔里木YH23-1-22 #油井2000年11月投产,2003

16、年8月起出检查,发现部分油管严重腐蚀,油管腐蚀井段4001500m,其温度为84100。其中在井深740m1300m的井段腐蚀严重。实际应用表明,高磷化学镀镍可以耐大多数石油环境的腐蚀。美国Khuff天然气井含6%CO2 ,0.06%H2S,温度95,压力35MPa,流速6m/s,未保护的阀门和管道年腐蚀35mm,化学镀镍磷的球阀投用6年来未测到腐蚀。75m厚的高磷镀层可以胜任海水侵蚀、高温氯系统、含CO2 和H2S的石油、带温度压的酸溶液等介质环境。从美国1998年的市场发展看,高磷镀层已取代了大部分的中磷镀层市场,美国已有商品高磷镀液浓缩出售。从国内看,高磷镀化学镀镍的研究及其应用还很不够

17、,在石油化工行业换热器、泵、阀等的防腐技术仍采用涂料或中磷化学镀镍,因此高磷化学镀镍的研究有很大的发展潜力。1.4化学镀Ni-P机理化学镀是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其化学反应式为:NiC2+m+RNi+mC+O其中:C为络合剂、m为络合剂配位体数目,R,O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式可分解为:1.4化学镀Ni-P机理。化学镀是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其化学反应 式为:NiC2+m+RNi+mC+0 其中:C为络合剂、m为络合剂配位体数目,R, O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式可分解为:阴极反应:NiC2+m+2eNi+m

18、C (氧化 阳极反应:RO+2e (还原 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化F298。以次亚磷酸 盐为还原剂作例子,计算化学镀镍自由能的变化如下:还原剂的反应:H2P02一+H2OHPO32-+3H+2eF298=一96.60KJ/mol氧化剂的反应:Ni2+2eNiF298=44.43KJ/mo l总反应:Ni2+H2PO2-+H2OHPO32-+Ni+3H+反应自由能的变化F29844.43+(-96.60=-52.17KJ/mol。反应自由能的变化F 为负值且比零小得多,所以从热力学判据得出结论表明用次亚磷酸盐做还原剂还原Ni2+是自 发进行的,在工业上应用是完全可

19、行的。体系的反应自由能变化F是状态函数,凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的F值。以上计算虽然是从标准状态下得到的,状态也会发生变化,但仍不失其为判断反应能否进行的指导意义。此外,由于在化学镀镍过程中,存在着电子的迁移,在本质上是一种电化学反应过程。对于电化学反应,其可逆电池电势E也可以作为该电化学反应能否自发进行的判据。如:阴极反应:H2PO2-+H2OHPO3-+2H+2eE0a=-0.504V阳极反应:Ni(H2O62+2eNi+6H2OE0c=-0.25V总反应:Ni(H2O62+H2PO2-+H2OHPO3-+Ni+2H+6H2OE0=-0.25-(-0.50=+0.25V(

20、SHEE o为正值,表示自由能变化F=-nFE(其中,n为反应中电子转移数目,F为法拉第常数,E为电池电势为负值,即反应能够自发进行。从标准电极电位E o值即可看出:只要还原剂的电位比Ni2+还原的电位负,该反应即可自发进行。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别,但它们都具备以下几个共同点:(1沉积Ni的同时伴随着着H2析出;(2镀层中除Ni外,还含有与还原剂有关的P, B或N等元素;(3还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上,但一定会在已经沉积的镀层上继续沉积;(4产生的副产物矿促使镀液pH值降低;(5还原剂的利用率小于100%。无论什么反应机理都必须对上面的现象做出合理的解释,尤其是化学

21、镀镍一定在具有 自催化的特定表面上进行,机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。元素周期表中第族元素表面几乎都具有催化活性,如Ni, Co, Fe,Pd,Rh等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以直接化学镀镍。有些金属本身虽不具备催化活性,但由于它的电位比镍负,在含镍离子的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的Ni表面,使沉积反应能够继续下去,如Zn、A1。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面,如Cu、Ag、Au、铜合金、不锈钢等,除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外,还可用“诱发"反应的方法活化,即在镀液中用活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工

22、件表面,瞬间就在工件表面上沉积出Ni层,取出Ni或Fe片后,镍的沉积反应会仍然继续下去。化学镀的催化作用属于多相催化,反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同,因为它们存在的催化活性中心数量不同,而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化学镀中工件的催化活性大小与工艺密切相关。在一些并不具备催化活性的表面,如不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢等的表面,人们发现在长期施镀、机械磨擦、局部温度(或pH值过高,或还原剂浓度过高等条件下,由它们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍,温度高的地区则更加明显。目前,化学镀的研究领域很广,布料

23、、木材、搪瓷、清漆、塑料几玻璃钢及有色金属等领域都有化学镀方面的应用研究。目前,化学镀Ni.P合金有五种沉积机理,即原子氢理论、电化学理论、氢化物传输理论、羟基一镍离子配位理论及统一理论。(1原子氢理论原子氢理论由G Gutzeit在前人(Brenner和Ridden等工作的基础上提出。原子氢理论认为真正的还原物质为被吸附的原子态氢,并不是H2P02-与Ni2+直接作用,还原剂H2P02-是活性氢的来源;H2P02-不仅提供活性氢原子,它还在分解形成H2P03-、析出金属磷的同时释放出氢气。因此,还原剂的利用率一般只有30.40%。不可能100%原子氢理论普遍被人们接受,这种理论较好的解释了镍

24、磷的共沉积过程,同时也不排斥反应过程的氧化还原特征;原子氢理论也可以很好地解释镍磷化学镀中出现的磷含量不同的镍磷层状结构的现象,并认为镀层/溶液界面上pH值的频繁循环波动是导致镀层中磷含量发生周期性变化的根本原因。原子氢理论的具体过程表示如下:还原剂H2P02在催化及加热条件下水解放出原子氢H adH2PO2-+H2OHPO32-+2H ad+H+或由H2P02-催化脱氢产生原子氢H adH2PO2-PO2-+2H ad镍离子通过与由活性金属表面吸附的H ad间的电子交换而被还原为金属镍,并沉积在工件表面Ni2+2H adNi+2H+同时,部分次磷酸根离子H2P02-也被H ad还原而析出磷,

25、并与镍共沉积H2P02-+HP+H2O+OH-该理论还认为:在催化、加热条件下,次磷酸根离子H2P02。也会发生自身氧化还原反应导致磷的沉积3H2PO2-H2OP3-+H2O+2OH-+2P原子氢理论认为:镍磷化学镀过程中氢气的析出既可以是次磷酸根离子H2P02。的水解而产生,也可以是原子氢相互结合的过程H2PO2-+H2OH2PO32-+H22H adH2(2电化学理论 在原子氢机理提出后不久,1959年W.Machu提出电子还原机理,其反应还原过程表述如下:H2PO2-+H2OH2PO3-+2H+2eNi2+2eNiH2PO2-+2H+eP+2H2O2H+2eH2上述过程可以解释为:在酸性

26、溶液中,次磷酸根与水反应产生电子和氢离子旷,产生的电子再使镍离子还原成金属镍;同时电子也使少量的磷还原:氢离子与电子结合并释 放出氢气。电子还原机理可以很好地解释在镍沉积的同时就有磷和氢气共析以及镍离子浓 度对反应速度的影响等问题。(3氢化物传输理论此理论是由P.Hersch提出并由Lukes加以改进。根据Lukes的理论, H2P02-分解不放出原子态氢,而是放出还原性更强的氢化物离子(氢的负离子,H2P02-只是H。的供体,镍离子被H-离子还原;同时作为H-的氢最初是在次磷酸根内与磷相连的。该理论可以很好地解释磷的共沉积。反应过程可以表述如下:在酸性镀液中H2PO2-+H2OH2PO3-+

27、H+H-Ni2+2H-Ni+H2H2PO2-+2H+H-P+2H2O+1/2H2H+H-H2在碱性镀液中H2PO2-+OH-H2PO3-+H-Ni2+2H-Ni+H22H2PO2-+6H-+4H2O2P+5H2+8OH-H2O+H-OH-+H2(4羟基镍离子配位理论此机理于1 968年由Cavallotti和Salvage提出,后为Randin 和Hinterman所支持。该机理认为H2P02-真正起到了还原剂的作用,其要点是认为金属镍离子Ni2+水解后形成了NiOH+ad。其反应过程具体如下:水在催化活性表面离解·羟基一镍离子配位形成羟基镍离子配位体与H2P02-反应生成NiOH+

28、ad吸附在催化活性表面,并进一步被还原为金属镍,上述过程中析出的氢原子反应析出氢气在镍催化活性表面,镍与H2P02-直接反应析出磷并与镍共沉积形成镍磷合金(下标eat表示催化镍表面Ni cat+H2P02-NiOH+ad+2P+3OH-此外,H2P02-还可以与水直接反应释放出氢气H2P02-+H2OH2PO3-+H2总反应式可以描述为Ni2+4H2P02-+H2ONi+3H2PO3-+P+H+3/2H2由此得到反应过程中Ni2+/2H2PO2-的摩尔比为1/4,与实际情况基本相符。羟基镍离子配位理论也可以用于解释镍磷镀层的层状结构现象。(5统一理论 在进行了氢的同位素跟踪试验后,1981年V

29、anden Meerakker认为镍磷化学镀中还原剂的第一步反应均为脱氢反应。对于以次磷酸盐为还原剂的还原过程可以 表述如下:脱氢: H2P02-H2P02-+H氧化:H2P02-+OH-H2PO3-+e再结合: H+HH2氧化: H+OH-H2O+e金属析出: Ni2+2eNi析氢: 2H2O+2eH2+2OH-磷析出: mNiL22+H2P02-+(2m+1eNimP+2mL+2OH-Vanden Meerakker机理的第一步是还原剂脱氢,这个氢既可以被氧化放出电子使金属离子还原,也可以相互复合而析出,从而解释了早期理论所不能解决的问题,可以用于解 释所有还原剂的氧化过程,有人称其为统一

30、机理。虽然化学镀镍机理已经有许多人进行了一些理论研究,但尚不能完全满意地解释所出 现的所有问题,研究工作尚有待进一步深入,还有待于更进一步的多角度、多方面的研究。1.5酸性化学镀溶液的分析(1主盐与还原剂 化学镀镍液有酸性镀液和碱性镀液之分,但碱性镀液很难满足苛刻条件下的腐蚀行为。为此,本课题镀镍工艺选用酸性镀液。镀镍液中的主盐是镍盐,如 硫酸镍(NiS04,氯化镍(NiCl2、醋酸镍(Ni(CH3coo2、氨基磺酸镍(Ni(NH2S032及次亚磷酸镍(Ni(H2P022等,由这些主盐提供镀镍反应所需的Ni2+。由于Cl-会降低镀层的耐 蚀性,还产生拉应力,所以NiCl2已不使用。而Ni(CH

31、3COO2,Ni(NH2S032价格与NiS04相比较贵。Ni(H2P022是最理想的主盐,但其价格贵,货源不足。因此一般选用NiS04 6H20 作主盐。化学镀镍还原剂用次磷酸钠则得到Ni-P合金,选用硼化物得到NiB合金镀层,用肼 得到纯镍镀层。从次亚磷酸钠溶液中得到的高磷镀层耐蚀性高于从硼氢化钠溶液中沉积出的镍硼镀层,且次磷酸钠是强还原剂,也属于很弱的氧化剂,价格低,镀液易于控制, Ni-P 合金镀层性能优良,故一般选用次亚磷酸钠(NaH2P02·H20作还原剂。镀速在化学镀过程中是一个重要因素。想从增加镍盐浓度来提高镀速是不可行的,主盐浓度增大,还原剂浓度也随同增大,如果没有

32、适当的络合剂和稳定剂的配合,尤其在pH值偏高或不均匀的情况下,镀液容易混浊甚至发生分解。再则,高浓度主盐镀液易得到颜色发暗,且色泽不均匀的镀层,另外高浓度主盐利用率低,也造成物质浪费。主盐与还原剂的最佳使用范围是摩尔比在0.30.4内,可获得最佳的镀速。Ni2+/H2P02-的摩尔比增高,镀速减慢,镀层磷含量上升;Ni2+/H2P02-的摩尔比降低,镀速增大,镀层磷含量降低。为了保证较高镀速下的较高的含磷量,应选用Ni2+/H2P02-的摩尔比在0.30.4。(2络合剂 化学镀镍溶液中的络合剂的主要作用是与镍离子进行络合,降低游离镍离子的浓度,抑制亚磷酸镍的沉淀,提高镀液的稳定性,延长镀液寿命

33、。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用,提高镀液的沉积速率。A.Brenner研究了各种络合剂对镀速的影响,发现一些络合物的不同特点:络合剂为乳酸时,其沉积速率为最大,但从此溶液中所获得的镀层比较粗糙,镀液寿命较短,但镀液亚磷酸盐的容忍量会很大;当络合剂为羟基乙酸时,其沉积速率比乳酸作络合剂的镀液低,且不稳定,会随反应进行时间的延长而降低,但镀层比较光滑,镀液的使用寿命也比较长。使用柠檬酸盐作络合剂时,其沉积速率很慢,但溶液很稳定,柠檬酸盐可有助于提高镀层磷含量。因此,化学镀镍液配制的核心问题是络合剂的选用(种类及用量及其搭配关系,使之 稳定又能保持一定的镀速和较长的循环周期,迸一步还涉及到

34、镀层的性能。通常每种镀液 都有一个主络合剂和其他辅助络合剂。一般主络合剂用量较大,辅助络合剂用量较少,前 者决定了镀液的基本性质,络合剂用量不仅与镀液中Ni2+浓度有关,还与其本身的配位基 数目有关。通常0.1molNi2+大约需要两个配位体基的络合剂0.3mol,三个配位基的络合 剂0.2mol就够了。络合剂用量不够容易析出沉淀发生混浊,反之用量过多镀速会急剧降 低,镀层质量也受影响。因水杨酸、乙酸、丙酸、酒石酸、苯二甲酸等或因沉积速度太小 或因络合能力太小而无实用价值,故而不必去研究。在常用的络合剂中,对镀速及含磷量 影响较大的络合剂性能见表1.1。因为Ni2+的外层电子结构为d8型,属于

35、中间酸,可与配位体中的硬碱、软碱、中间碱等均形成配合物,与其中的弱配位能力的配位体形成具有活性的外轨型配合物,因而硬碱配位体中有机羧酸及其同系物、羟基羧酸等是较理想的配位体,这些配位体在水溶液中,可与Ni2十形成较稳定的鳌合物。有很多络合剂是络合剂、促进剂和缓冲剂的多功能体,较常用的有乳酸、甘氨酸、丁二酸、氨基丁二酸、丙二酸等。络合剂的种类和浓度影响化学镀镍的速率,当化学镀镍溶液中存在少量络合剂时,镀速随络合剂浓度的提高而增加。镀速与浓度的变化曲线存在一个最大值,达到最大值后,络合剂浓度继续提高,镀速降低,其原因是镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的速率成正比,即沉积速率与稳定常数成反比,

36、络合剂浓度小时,溶液稳定常数小,镀速较高,随络合剂浓度提高,镀速也提高,当达到一定值后,镀速达到最大值,当络合剂浓度继续提高时,因溶液稳定常数很高,络合剂使镍离子很稳定,沉积速率降低,镀速下降。 络合剂还影响镀层中磷的含量,由于游离镍离子易于参加沉积反应,而络合物控制着 游离镍的数目,因此当络合剂稳定常数相对大时,游离镍离子浓度小,催化表面上吸附的 镍离子少,可供次磷酸还原的活性点就大,使镍离子与次磷酸根的比减小,磷还原的可能性大,镀层中磷含量就高了。如果络合物的稳定常数小,那么游离镍离子的数量就多,镍 的沉积速率就快,镀层中磷含量就低。故稳定常数不同、浓度不同的络合剂与镀层中磷含 量有着密切

37、的关系。因此络合剂要选用稳定常数pK值较大的强配位体,才能很好的络合Ni2+,降低镀液中游离Ni2+,从而降低Ni的沉积速率,相对的提高了P的沉积,而得到高磷Ni-P镀层。化学镀工艺研究的重点之一在于考察多种络合剂的协调功效,不同的络合剂有不同的作用,利用多种络合剂的协调作用获得高磷、高镀速镀层的研究目的是可以实现的。 (3促进剂 镀液中含有络合剂一般是使沉积速度下降,有时会使沉积速度很慢,以致无法使用。为此,常常在镀液中添加少量的有机酸来提高沉积速度,人们把这类有机酸 称为促进剂或加速剂。其作用机理是:还原剂H2P02-中氧原子可以被一种外来的酸根(加速剂取代形成配位化合物,或者说加速剂的阴

38、离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致, 在空间位阻作用下使H-P键能减弱,有利于次磷酸根离子脱氢,增加了H2P02-的活性。促进剂的使用效果很明显。比如像丁二酸,有试验结果表明,在pH=5.03时,用0.09mol /L浓度丁二酸盐的沉积速度为37m/h,比未加时提高了86倍。因此为使生产更有意义, 常在镀液中加入促进剂以提高镀速,镀液中常用促进剂有:未被取代的短链饱和脂肪族二羧酸根阴离子:有丙二酸、丁二酸、戊二酸及己二酸。短链饱和氨基酸:这种促进剂性能非常好,最典型的是氨基乙酸,其兼有缓冲、络合及加速等三种作用于一身。短链饱和脂肪酸:从醋酸到戊酸系列中最有效的是丙酸,但其加速效果不如丁二酸。

39、无机离子促进剂:目前唯一的一种无机离子加速剂是F-,它的使用浓度应严格控制。综合各种因素的作用,配合选用多个具有多功效的加速剂作为工艺的促进剂,将会更加有效。(4稳定剂 为控制镍离子的还原和使还原剂反应只在被镀基体表面上进行,应添加稳定剂。稳定剂的作用在于它能抑制镀液的自发分解,使施镀过程在控制下有序进行。稳 定剂吸附在固体表面抑制次磷酸根的脱氢反应,但不阻止次磷酸盐的氧化作用。即稳定剂 掩蔽了催化活性中心,阻止了成核反应,但并不影响工件表面正常的化学镀过程,如果镀 液中没有稳定剂,那么在镀液受到污染或pH值稍高时,仅能工作几小时或几天,就会有 意想不到的自然分解。稳定剂在镀液和镀层中有正反两

40、方面作用,其好作用是有些稳定剂少量添加到镀液中,能提高沉积速度和使镀层光亮;坏作用,尤其是添加重金属和硫化物一类稳定剂,使 镀层内应力和孔隙率增大,延展性下降,镀层中含磷量较低,因而镀层的抗蚀性和耐磨性 降低,如硫脲就有降低镀层中磷含量的作用。另外稳定剂也是一种毒化添加剂,当其浓度 ,过大时,会使镀速减慢、甚至停镀。因此选用稳定剂的种类及用量很重要。常用稳。定剂有如下几类:第A族元素S、Se、Te的化合物;某些含氧化合物如As02-、103-、N02-、H202等等;重金属离子如Pb2+、Sn2+、Zn2+、T1+等等;水溶性有机物,某些不饱和的有机酸。不同的稳定剂有不同的施镀效果,应根据镀液

41、的具体情况来选择稳定剂。在稳定剂的使用过程中,一定要注意使用浓度,适中的浓度则有利于镀液。表1.2表示在同种条件下 不同稳定剂对镀液及镀层的影响。从表1.2中可看出,用K103作稳定剂镀层光亮、镀速高且镀液稳定性好,也不会降低镀层磷含量,因此很多工艺选用K103作稳定剂。(5缓冲剂 某些弱酸(或碱与其盐组成的混合物,能抵消外来少许酸或碱以及稀释对 溶液pH值变化的影响,使之在一个较小范围内波动,这种物质称为缓冲剂。化学镀镍过 程会产生矿,使溶液pH随施镀进程而逐渐降低,若pH值小于3,镀速即会停止,因此化学镀镍体系必须具备缓冲能力,以便在施镀过程中pH值不会变化太大,能维持在一定 pH值范围。

42、pH值与镀层中磷含量密切相关,pH值过高则P含量会太低。酸浓度在一定范围内波动而pH却基本不变的体系缓冲能力好。通常镀液中缓冲剂的含量约为10 20g/L。表1.3是在酸性镀液中的缓冲体系及其pH范围。(6乳酸的选择 食品级乳酸在使用过程中由于体系不奈高温,在使用在化学镀镍中由于通常温度一般在80度-90度之间,所以镀液经常出现白色絮状物或碳化等问题造成镀液的稳定系统下降从而导致镀液分解,而热稳定型乳酸则不会出现此类问题。 在酸性镀液中,常用HAC-NaAC缓冲体系。乙酸钠价格比较低廉,缓冲能力好,缓冲pH值范围也很适合中高磷镀层镀液,由此,选用HAC-NaAC体系作缓冲体系较好。缓冲剂用量一

43、般与Ni2+摩尔浓度相割。(6表面活性剂 表面活性剂是指这样一类物质,加入少量就能大幅度降低溶剂(一般指 水的表面张力(或指液/液界面张力,从而改变体系状态。化学镀液中加入少许的表面 活性剂有助于氢气的逸出,降低镀层的孔隙率,因其具有发泡剂的作用,在镀液表面形成 一层白沫,可起到保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味,而且使许多悬浮脏物夹在泡沫 中易于清洗,使镀件和镀液清洁。化学镀镍过程不断的产生气泡,如果气泡不能及时逸出 离开工件表面,长期滞留的结果必然在工件表面造成孔隙,形成气孔和“彗尾,适当加 入表面活性剂非常必型。化学镀镍中常用的表面活性剂有阴离子型表面活性剂,如磺酸盐(十二烷基苯磺酸 钠

44、、十二烷基硫酸钠等;有非离子型表面活性剂,如聚乙二醇和OP-10等。阴离子型表 面活性剂在弱酸性镀液中的性能不及非离子型表面活性剂,OP-10为典型的乳化剂,其亲 油亲水平衡值(HLB值在1215之间,很适合做化学镀镍液的润湿剂。在化学镀液中,表面活性剂用量不宜过多,否则使镀层发花变黑,降低镀速,用量一般不超过O.05g/L。1.5.2.酸性化学镀工艺条件分析(1pH值 化学镀镍总反应的化学式如下:Ni2+mL n-+4H2P02-+2H2ONi+P+3H2P03-+3H+mL n-+H2式中:Ln一表示“游离的"络合剂,m一表示数目。由上式可看出:反应物Ni2+、H2P02-,产物

45、H+、H2P03-,络合剂L n+,温度,所用主盐的阴离子,稳定剂的种类等等都影响化学镀镍的沉积速度。在反应过程中,每沉积lmol 的金属镍,就有3mol的氢离子,lmol的氢气产生。随着反应过程的不断进行,镀液的 pH值不断下降,沉积速率也随之下降。当pH值<3时,整个反应就会停止。在一定范围 内,镀速与pH值成正比。pH值对沉积速度的影响如图1.1。 pH值也影响镀层中磷含量,随着pH值的降低,磷含量上升,即磷含量与pH值的大小成反比。镀层磷含量随镀液pH的变化如图1.2。 不同的工艺配方pH值对镀速与含磷量的影响不同,影响幅度有大有小,但影响的趋势是相同的:镀速与pH值大致成正比关

46、系;镀层含磷量与pH值大致呈反比关系。由此,高磷化学镀工艺应综合考虑这两方面因素,选定一个适合的pH值,pH值的范围在4.06.0之间比较好。(2温度 温度是影响化学反应动力学的重要参数。温度可增加离子扩散速度,从而反应活性得以加强,所以它是对化学镀镍速度影响最大的因素。化学镀镍的反应虽然是一个自催化反应,但也只能在加热条件下才能实现。许多试验研究发现,酸性镀液温度在60左右时反应才得以进行,但速度很慢;在80以上时沉积反应才能正常进行,温度越高,反应速度也越快,镀速在80。C以后与温度呈直线上升的趋势;当温度在90100范围内时镀速增加得更快,但过高温度下,镀液挥发快,镀液不稳定易分解,得到

47、的镀层也很粗糙,故一般不采用95以上的高温。另外,温度高、镀速快,镀层的含磷量将下降,镀层的耐蚀性也会下降,这也是高磷工艺应避免的。再者,反应过程中温度控制的均匀性很重要,最好在±2范围内波动,一定要避免局部过热,局部过热轻者影响镀层均匀性,影响镀层组织状态,也影响镀层耐蚀性,重者使镀液快速分解,造成很大的浪费。图1.3是沉积速度与镀液温度的关系。不同的镀液配方有不同的影响关系,但影响趋势是一致的。 1.6 Ni-P镀层的组织结构和性能特点Ni-P镀层一般是按叠层方式来增加镀层厚度,因而具有层状结构。合金断面组织是由l'-'21xm厚的黑、亮交替带组成。由于非金属元素

48、磷原子半径与金属镍的相差甚大,当磷含量较低时,虽然超过磷在镍中的固溶度O.17%,但仍以固溶体形式存在,成为镍的过 饱和固溶体。磷合金低于7%的沉积层为晶态过饱和固溶体。随着沉积层中磷含量的增加,镍的面心立方结构容纳不了磷原子,晶格受到扰乱,沉积层逐渐失去晶态特征,转变为非 晶态结构。镀层表面除含有主体元素Ni、P外,还有少量的碳污染及表面氧化,因为当镍的内层电子产生光电子空穴后,电荷由配位体向镍离子转移,表面镍有轻度氧化。Ni-P镀层中另一个主要元素磷,在表面亦有两种不同的化学状态,P则对应于磷酸根中的磷的状态。磷酸根仅存在于合金最表面约12nm厚度范围内,和镍在表层中的化学状态相比,磷的化

49、学状态变化深度较镍要深,它的存在是由于电镀过程所引起的。热处理可使镀层与基体金属元素发生相互扩散达到界面的冶金结合,从而提高镀层的结合力。热处理也可以提高镀层的硬度。Ni-P镀层300下热处理60min仍为非晶态的层状组织。当热处理的时间达300min,镀层开始晶化,但不完全。镀层的层状界线仍然存在。在400熟处理条件下,镀层经20min的热处理就开始晶化,但晶化不完全。60min后镀层完全晶化,层状界线消失,晶粒变细;120min 后,已细化的晶粒又聚集长大。镀层在600热处理60min后,晶粒全部聚集,晶界消失,热处理使镀层经历如下变化:非晶态一晶化一晶粒聚集长大。随着温度升高,磷原子扩散

50、偏聚,析出Ni3P相、Ni晶体及亚稳相,温度进一步升高,转变为Ni3P和Ni的固溶体相,硬度增加。Ni.P镀层的性能特点如下:(1外观:化学镀镍的镀层微观上是由胞状组织构成。以次磷酸钠为还原剂的镀层,与具有淡黄色的电镀层相比,大多数化学镀Ni-P合金的镀层是银白色,好像光亮的不锈 钢。化学镀Ni-P合金镀层没有明显的颜色差异,通常是光亮、半光亮并略带黄色,有类 似银器的光泽。(2密度:镍的密度在20时为8.91g/cm3,含磷量10%12%时镀层密度为7.9g/cm3。酸性镀液中磷含量与密度关系极为紧密。(3热学性质:热膨胀系数是用来表示金属尺寸随温度的变化规律,一般是指线膨胀系数。高磷Ni-

51、P合金从镀态加热到300,降低至室温的收缩率为0.11%,再次加热冷却 后只收缩0.013%,说明加热后镀层组织的稳定性增加。(4电学性质:由于镀层是很薄的一层金属,测定比电阻困难。镀层比电阻的大小与镀液的组成、温度、pH值,尤其是磷含量关系密切。另外热处理也明显影响着比电阻值的大小。一(5磁学性质:化学镀Ni-P合金的磁性能决定于磷含量和热处理工艺,也就是其结构属性一晶态或者非晶态。P8(wt%的非晶态镀层是非磁性的,含5%6%P的镀层有很 弱的铁磁性,只有P3(wt%的镀层才具有铁磁性,但磁性仍比电镀镍小。P8(wt%的非晶态镀层,具有优良的电磁屏蔽性能(主要对计算机硬盘、飞机接插件等电子

52、元器件 的表面镀覆。(6力学性质:化学镀镍是脆性涂层,其力学性能与玻璃相似,抗张强度高,但弹性模量与延伸率低。(7均镀能力及厚度:化学镀是利用还原剂以化学反应的方式在工件表面得到镀层,不存在电镀中由于工件几何形状复杂而造成的电力线分布不均、均镀能力和深镀能力不足 问题。无论有深孔、盲孔、深槽或形状复杂的工件均可获得厚度均匀的镀层。镀层厚度从 理论上讲似乎是无限的,但太厚了由于应力作用表面会变得粗糙、又容易剥落,有报道称 最厚可达4001.m。(8结合力及内应力:一般讲化学镀镍的结合力是良好的,如软钢上为210420MPa、不锈钢上为160200MPa,A1上为100250MPa。镍磷合金通常比

53、镍硼合金的结合力要 好。(9孔隙率:孔隙率是化学镀镍层的一个非常重要的参数,它在很大程度上决定了镀层的耐腐蚀性或耐化学腐蚀的能力。从镀层结构可知微晶尺寸越小,其间隙尺寸也越小, 故高磷非晶态镀层孔隙率低。高磷化学镀镍属于非晶合金,无明显的晶界,晶间腐蚀倾向 小,其镀层细致,孔隙率低,耐腐蚀性能好,尤其对于Cl-,H2S等效果更为明显。经严格的化学镀镍处理后的设备与普通碳钢设备相比,可延长换热器的使用寿命36倍,延 长油管使用寿命1倍以上。(10硬度与热处理:镀层的硬度除与镀液有关外,还与磷、硼量有关。对于镍磷镀层,低磷镀层在镀态条件下硬度远大于中、高磷,但中、高磷的硬度比低磷稳定。热处理 能提

54、高镀层硬度,但会降低其耐蚀性。(11优良的抗蚀性:化学镀镍层的抗蚀性受镀层组分的影响。大部分镀镍层表面能自然钝化,因而该镀层在许多环境下都具有优异的抗蚀性。特别是在油田化工设备、海洋、岸基设备等上镀覆高磷镀层,均能显示其优异的防腐性能。1.7 NiP镀层的耐蚀机理化学镀Ni-P合金的耐蚀性及耐蚀机理是近年来比较活跃的研究内容,研究化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀机理,可以使得NiP合金镀层良好的耐蚀性能在工业生产和日常生活中发挥更大的作用是非常有意义的。对于其耐蚀机理方面的深入研究,大多以急冷法获得的高P含量Ni-P合金为对象,相继提出了多种观点以解释Ni-P合金钝化行为。Salvago则强调合金

55、表面形成的Ni-P金属间化合物是合金具有高耐蚀性的主要原因。北京科技大学孙冬柏研究了化学镀Ni-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中的化学钝化。用动电位极化技术和电化学阻抗谱(EIS技术对活化区和钝比区的测量结果表明:过电位与logI/R et呈线性关系,但不同电位区,其斜率相差较大,在活化区,界面电容C随过电位的增大而减小,而在钝化区,C维持恒定。对表面膜的分析证实:在活化区形成有磷酸盐膜,保护性差,不能有效地抑制溶解过程;而当表面吸附有次亚磷酸根阴离子时,合金进入化学致钝的钝化区。孙冬柏用一种新的擦伤电极装置来研究化学镀Ni-P合金镀层在3.5%NaCl溶液中的再钝化行为。结果表明, Ni-

56、P合金在低电位区时Ni迅速氧化,并在表面形成稳定的氧化物。氧化膜的生长服从高场传导机制。在高电位区,吸附过程迅速发生,界面上的单分子吸附膜使基体表面电流很快衰减,吸附的次亚磷酸根有效地阻止了Ni位上的溶解。刘淑兰通过大量试验,研究了化学镀Ni-P合金镀层在H2S,HCI, NaCl及部分有机酸介质中的耐蚀性,还分析探讨了该镀层的耐蚀机理。测定结果表明,化学镀Ni-P合金镀层在上述介质中的耐蚀性与镀层中的磷含量有很大关系。一定磷含量的化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性是碳钢所无法比拟的,磷含量较高的镀层的耐蚀性甚至超过了不锈钢,其中以磷含量为11%左右的Ni-P合金镀层的耐蚀性最好。究其原因主要有以

57、下几方面:(1含磷量大于8wt%的化学镀Ni-P合金镀层具有非晶态结构,没有晶界、位错及成分偏析等现象,结构均一的表面在腐蚀介质中不易形成腐蚀微电池。(2一定量的磷引入镀层以后,使其在腐蚀介质中的稳定电位变正,而且磷含量越高,稳定电位越正。1.8本课题的研究目的、内容高磷化学镀Ni-P镀层以其优越的非晶耐蚀性能受到石油行业的重视,在某些领域甚至可以替代不锈钢使用。一般条件下,高磷化学镀镍层由于随磷含量增加,溶液的镀速会降低,镀层结合力、耐磨性、硬度也随之降低。因此,有必要通过对镀层制备工艺的研究来优化其性能。目前,由于油井综合含水率上升以及各种采油工艺的实施,致使设备在高矿化度污水中的C02腐蚀性增加。因此,迫切需要开展化学镀镍磷层在相应环境介质下耐蚀性能研究。 本课题的研究目的在于通过对Ni-P化学镀层工艺的研究,获取一种稳定、高速、易控制的高磷酸性化学镀液;明确工艺参数对Ni.P镀层形貌、成分、结构的影响规律;澄清Ni-P 镀层表面质量、厚度、晶化率与其耐腐蚀性能及力学性能的相关性,为Ni-P镀层在石油工业中的进一步推广应用提供实验与理论依据。本课题以油田的腐蚀与防护现状为背景,主要的研究内容有: