接枝聚醚羟值测定的影响因素

1、接枝聚醚羟值测定的影响因素 刘冰1 张艳红1 纪丹凤 1 崔莉2（1方大锦化化工科技股份有限公司技术研发部 ，辽宁省葫芦岛市125001；2方大锦化化工科技股份有限公司机动部，辽宁省葫芦岛市125001）摘要本文对酞酐咪唑吡啶酰化法测定接枝聚醚羟值过程中容易引起误差的几个重要因素进行探讨。分析了样品取样量、吡啶溶液用量、酰化反应温度、酰化剂含水以及酰化剂用量、样品溶解等对羟值测定结果的影响，以提高羟值测定结果的准确度。 关键词接枝聚醚；羟值；测定前言 接枝聚醚是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，它使产品具有较高的承载能力，良好的回弹及耐燃、阻燃性能，可用于生产软质泡沫塑料、高回弹泡沫塑料、涂料

2、、聚氨酯弹性体等，广泛应用于汽车、火车、飞机制造、家具行业、高铁凸台树脂、胶粘剂、服装等领域。1羟值测定是接枝聚醚分析中的重要项目之一。只有提供准确的羟值数据，才能精确计算出接枝聚醚的数均分子量，确定原料用量，预测中间体粘度，正确指导配方研究，生产出物化性能优良的产品。醇羟基（伯、仲羟基）的容量法测定，一般采用酰化法、乙酰化法、酰氯酰化法，而酞酐咪唑吡啶法（酰化法）并不受酚、醛干扰，具有准确、简便、经济、迅速等优点。我厂聚醚投产以来，一直采用这一较为稳定可靠的方法。但在实际分析中，有时也出现分析结果同实际不相符或分析数据不平行的现象。因此有必要对羟值测定中的样品取样量、吡啶溶液用量、酰化反应温

3、度、酰化剂含水以及酰化剂用量、样品溶解等重要因素加以分析、讨论，以提请每个操作者注意，严格执行操作细节，使羟值的测定结果达到准确无误。1 测定原理2接枝聚醚中的羟基与酞酐(邻苯二甲酸酐)的吡啶溶液反应(即酰化反应),过剩的酞酐经水解后,用氢氧化钠标准溶液滴定,咪唑做为催化剂使反应时间从两小时缩短到半小时。以每克样品中羟基所相当的氢氧化钾毫克数为接枝聚醚的羟值。分析过程中的化学反应式：31.1 酰化反应 + ROH 咪唑，98 1.2 酞酐水解反应 + H2O 1.3 氢氧化钠滴定邻苯二甲酸 + NaOH + H2O2 实验部分2.1 仪器移液管（2支） ： 10毫升滴定管 ： 50毫升反应瓶

4、： 250毫升具磨口带有空气冷凝管的酰化瓶油浴 ： 98±22.2 试剂酞酐咪唑吡啶溶液（酰化剂）：将130克酞酐和20克咪唑完全溶解于800毫升吡啶中，在室温下放置一夜，该溶液保存在棕色瓶中。颜色过重不能使用，配制过程中所用各种玻璃仪器应干燥，保证无水。吡啶：氢氧化钠标准溶液： 0.5000 M酚酞（吡啶）指示剂： 1%（W/V）2.3 测定步骤称取一定量样品（精确至0.0001克）， 放入干燥的酰化瓶中（同时做平行实验和空白实验）。用移液管加入10毫升吡啶溶液于瓶中，再用另一支移液管加入10毫升酞酐溶液于瓶中,摇动酰化瓶，使样品溶解，装好空气冷凝管，将酰化瓶浸入甘油浴中，使瓶内液

5、面低于油面，在98±2下进行反应，为加速反应，放置15分钟时振摇一次，在油浴中浸没30分钟后取出，放入水浴中，冷至室温，再加入10毫升吡啶溶液。摇匀，用5毫升蒸馏水冲洗酰化瓶内外磨口及冷凝管内壁，滴加0.5毫升酚酞指示剂，用0.5000 M氢氧化钠标准溶液滴至浅红色，保持15秒不变色。计算： （BA）×F×28.05 OHV W式中： OHV ：羟值（毫克氢氧化钾/克） B ：空白实验消耗的氢氧化钠标准溶液量（毫升） A ：样品消耗的氢氧化钠标准溶液量（毫升） F ：0.5000M氢氧化钠标准溶液的校正因子 W ：样品重量（克）28.05 ：1毫升0.5000M氢

6、氧化钠溶液相当的氢氧化钾的毫克数（毫克氢氧化钾/毫升）3 结果与讨论3.1 样品取样量对接枝聚醚羟值测定的影响样品取样量大小要根据样品羟值的大小而定。经验数据表明，该方法的取样量需按下式估算： 56.1×10 取样量（克） ×16% 估计羟值（毫克氢氧化钾/克） 56.1×1.6 估计羟值（毫克氢氧化钾/克）由于接枝聚醚的分子量很大，羟值较小，如果按聚醚羟值的取样量公式计算，取样量将超过15克。而试样增加，会使溶液粘度增高，出现下列情况：（1）试样不易溶于溶剂。（2）滴定时，终点不清晰。（3）反应粘度大，不易发生反应等。故接枝聚醚羟值的取样量按聚醚羟值取样量的40

7、%估算。表1是同一样品取样量不同时分析结果的对比实验（估计羟值27毫克氢氧化钾/克） 取样状况平行编号称样量（克）分析结果（毫克氢氧化钾/克）计算量13.2064 27.123.2047 27.1略小于计算量12.536526.922.5407 26.7过小于计算量12.0031 27.621.865428.1大于计算量15.1586 24.125.2264 23.9 从表1可以看出，取样量略小于计算量时，对测定值不会有大的影响。样品取样量过小，平行性不好，也不能保障测定结果准确。这是由于取样量过低，样品试液消耗的碱液量过大，与空白试液所耗碱液量的差值太小，相对误差增加。取样量大于计算量，特别

8、是当用量超过或达到一倍时，酰化剂的量不足以使试液中的羟基全部酰化，造成分析结果显著偏低。3.2 吡啶溶液的用量对接枝聚醚羟值测定的影响4由于试样中的聚丙稀腈和聚苯乙烯粘度大，易形成凝胶，为防止样品凝胶化，在加入10毫升酰化剂的同时加入10毫升（或20毫升）的吡啶溶液。在油浴中取出反应瓶后，在各反应瓶内再加入10毫升（或20毫升）吡啶溶液，是为了使滴定终点清晰些。表2是高固含量接枝聚醚（估计羟值33毫克氢氧化钾/克）加入不同量吡啶溶液时分析结果的对比吡啶溶液加入量（毫升）0102025羟值测定结果（毫克氢氧化钾/克）46.239.132.932.9从表2可以看出，高固接枝聚醚羟值测定时应比其它接

9、枝聚醚在酰化反应前后都多加10毫升吡啶溶液。3.3 酰化反应温度对接枝聚醚羟值测定的影响酰化反应温度是影响羟值测定结果的一个重要因素5。温度太低，会使酰反应不完全；温度高虽有利于酰化反应进行，但温度太高，酞酐会挥发，直接影响到空白样品的耗碱量的数值，从而影响测定结果。表3是酰化反应温度对测定结果的影响（估计羟值26毫克氢氧化钾/克）酰化温度（ ）809098105120羟值测定结果（ mgKOH/g ）23.025.526.025.925.7从表3可以看出，酰化反应温度在（98±2）最合适。3.4 酰化剂含水对接枝聚醚羟值测定的影响酰化反应在羟值测定中是主要反应。酞酐对羟基的酰化不完

10、全，水解后酸量大，耗碱量偏高，使测定结果偏低。因此，酰化剂的质量十分重要。表4是加入不含水酰化剂与含水酰化剂对接枝聚醚羟值测定的影响(估计羟值为26毫克氢氧化钾/克)加入不含水的酰化剂加入含水的酰化剂样品重量(g )3.3657样品重量(g )3.4125空白消耗碱量(ml)38.20空白消耗碱量(ml)38.00样品消耗碱量(ml)35.05样品消耗碱量(ml)35.07羟值测定结果(mgKOH/g)26.3羟值测定结果(mgKOH/g)24.1由表4可以看出,用含水0x%的酰化剂测定羟值为26mgKOH/g的接枝聚醚样品，实验结果偏低约2个羟值。这主要是因为醇与酸酐的酯化反应，具有可逆性。

11、反应产物酯类遇水发生水解使反应逆向进行，从而使样品中的羟基不能酰化完全，导致测定结果偏低。因此，配制酰化剂要用含水量低的酞酐、咪唑和吡啶。如果配制的溶液颜色重，说明试剂含水量大，须把它倒掉。平时要把配制好的酰化剂瓶口盖严，放在干燥的地方。酰化剂贮存时间长了要更换，有了颜色不能使用。3.5 酰化剂的用量对接枝聚醚羟值测定的影响测定羟值时，空白和试样瓶内要加入等量的酰化剂。实验证明，一滴0.05毫升酰化剂就会使空白耗碱量产生0.5毫升的变化，对测定结果影响很大。表5是同一样品加入不同量酰化剂时分析结果的对比(估计羟值29毫克氢氧化钾/克)酰化剂加入量(毫升)10.110.09.99.79.5羟值测

12、定结果(毫克氢氧化钾/克)23.329.433.940.947.7通过表5可以看出,酰化剂多加入0.1毫升或少加入0.1毫升,影响接枝聚醚56个羟值,因此，加入酰化剂时应严格按照移液管的正确操作步骤进行，并且空白和平行样品的酰化剂必须由一人加入，尽量减少操作误差。酞酐是一种极易升华的物质，在加热过程中，酞酐挥发量直接影响到空白或样品耗碱量的数值。酰化瓶磨口一定要严密，冷凝管长度要在150毫米以上，分析之前应仔细检查瓶口是否密合。我们做过这样的对比，由于磨口不吻合，造成酰化时有气泡渗出，其测定误差达4%左右。因此发现酰化瓶磨口有渗漏现象，分析结果弃之。另外，试液经油浴加热进行酰化反应之后，一定要

13、冷却至室温才能滴定。未被滴定的试液，其酰化瓶的空气冷凝管不能撤掉。3.6 样品的溶解由于接枝聚醚具有较高的粘度，样品加入酰化剂和吡啶溶液后，必须摇动酰化瓶，使之全部溶解。特别是在油浴加热酰化过程中，还需要摇动一次，以促进反应完全，这是保证测定结果稳定可靠的关键一步。表6为同一样品摇动与不摇动的测定结果对比（估计羟值26毫克氢氧化钾/克）方法平行编号分析结果（ mgKOH/g ）加入酰化剂和吡啶及酰化时都摇动126.1226.0加入酰化剂和吡啶时摇动，酰化时不摇动124.9225.3加入酰化剂和吡啶及酰化时都不摇动121.5223.4另外，空白样品经油浴、冷却注入蒸馏水后必须静置半分钟，待表面大量的邻苯二甲酸粘液自行扩散后再摇晃，否则粘液一旦挂在瓶壁便很难溶解均匀，导致终点提前和不稳定。水可保持终点的红色。4 结论酞酐咪唑吡啶酰化法测定接枝聚醚羟值过程中，分析取样量的大小、吡啶溶液用量、酰化反应温度、酰化剂含水及用量、样品的溶解程度对测定结果影响都很大。另外酰化时间、操作者的技术熟练程度、分析判别能力以及玻璃仪器的清洁度、室内光线等对