机织浆料的研究现状及进展

1、纺织浆料的研究现状及进展 纺织浆料可分为变性淀粉类、聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸类等,在国内外市场上占据了重要位置,特别是淀粉浆料已占浆料总用量的70%左右.在国际市场上,PVA 与丙烯酸类浆料的使用量相近,而国内PVA 浆料的使用量却是丙烯酸类浆料的2 倍左右.PVA 属于难生物降解的有机物,对环境污染较严重.1我国PVA浆料使用量较大,给环境造成污染,也影响了我国纺织品的出口.近年来,国内开展了用绿色浆料替代PVA的研究.绿色浆料是指符合环境保护要求的浆料,除满足经纱上浆工艺的功能要求外,还要满足在上浆过程中对水和空气的污染最少、退浆废水污染低、易生物降解、浆料残留在纺织品上的有害物质符合规

2、定要求.2经过纺织行业科研人员的不断努力以及对环保型材料和生产的要求,本文对较有发展潜力的绿色浆料进行了综述.1 纺织浆料研究现状1.1 淀粉浆料淀粉浆料历史悠久据历史记载， 我国唐代公元年） 已经采用整经后“ 过糊”， 以减少经纱断头。古代手工浆纱是将经纱展成片状， 用刷子抹上浆糊， 晾干后绕成织轴。元代（ 公元年前后） 已经采用小麦粉做浆料， 在王祯农书中有对浆纱上浆的记录。在天工幵物。乃服篇中过糊”一节已记载了使用淀粉、牛皮胶、骨胶浆丝的方法和工具。淀粉原料易得， 价格便宜， 作为棉、粘胶纤维等纤维素经纱及其与合成纤维混纺经纱的主浆料已经被证明是行之有效的， 淀粉类浆料使用历史悠久。淀粉

3、对亲水的天然纤维有较好的粘附性， 也具有一定的成膜性， 基本上能满足这些纤维上将的要求。早期使用的都是以小麦淀粉为主， 现在更多种类的淀粉如玉米淀粉， 大豆淀粉以及木薯淀粉都已实现了工业化生产。目前大部分是经过一些变性处理后的淀粉，淀粉中含有的伯醇、仲醇等基团经过氧化、醚化、酯化、胺基化以及接枝共聚等反应后， 可制得一系列的变性淀粉3;如酸性淀粉， 氧化淀粉， 酶转化淀粉， 交联淀粉， 接枝淀粉， 淀粉酯， 淀粉醚及复合变性淀粉，也可以用加热或者高能射线方法， 使淀粉大分子的结构发生变化制备欲糊化淀粉、降解淀粉等； 也可以用特种的生物酶制备变性淀粉。变性淀粉的制造方法主要有：化学变性： 使用化

4、学试剂， 经过一定的化学反应得到旳产品， 如酸解淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉等。物理变性： 如欲糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热解淀粉等。生物变性： 如酶转化淀粉等。淀粉对吸水性好的天然纤维有较好的粘附性， 但对合成纤维的粘附性较差； 植物中淀粉的含量及品质， 不仅受植物种类、品种特性的影响， 而且还随生长环境、气候、种植及收割时间等条件的变化而异。调浆过程麻烦， 上浆性能不尽如人意， 但在合成架料迅速发展的今天， 仍无法被完全替代4,5。1.2 合成浆料合成浆料主要有聚乙烯醇（ 类、丙烯酸类及聚酯类等。1.2.1 PVA类浆料聚乙烯醇称为它是一种典型的水溶性合成高分子化合物，

5、 是由聚醋酸乙烯酯通过醇解而得。已广泛用于许多工业领域， 世界上主要生产国是中国、美国、日本和朝鲜等国。1940年， 第一次在纺织工业作经纱上浆的浆料使用， 我国是从60年代开始， 用于纱上浆。由于聚乙烯醇具有优良的成膜性、良好的粘附性及与其他浆料相容性等特点，一度被认为是理想”的浆料。但煮浆时间长， 易结皮， 对涤纶等疏水纤维粘附力不够， 且退浆较其它浆料困难， 对印染质量有影响； 价格高； 同时是一个很难分解的物质， 生物降解性差， 而且浆料的值与值的比值仅大远低于以生物降解性浆料的要求， 属于难降解物质， 退浆废水值高退浆废水不易处理。自90年代后， 它已被一些国家列为禁止使用的浆料，

6、在我国虽然未将类浆料列为禁止浆料， 不用或者少用浆料已经成为浆料与浆纱工作者的共识6。1.2.2 丙烯酸类浆料丙烯酸类浆料对纤维具有很好的粘附能力。丙烯酸类浆料的主要特点是可供选择的聚合单体的种类很多，可以通过选择择不同的聚合单体或者通过两种或两种以上共聚单体的合理配制及各单体比例的合理配比来调整丙烯酸类浆料的性能， 满足不同纤维的上浆要求7。变化共聚单体中的亲水性单体的比例可调整共聚浆料的吸水性和水溶性； 改变共聚单体中的软、硬单体的比例可调整共聚浆料的玻璃化温度、断裂强度、断裂伸长率和耐磨等性能。因此， 聚丙烯酸浆料有“ 裁缝浆料” 之称。浆膜性能可以从脆性到柔软且富有延伸性8。丙烯酸类浆

7、料的配伍性好， 能与淀粉、浆料很好地混用， 不同的混用比例可使其使用于各类纤维的经纱上浆。并且有一定的水溶性， 污染程度低， 因而近年来一直是上浆工作者的主要研究对象之一。国外丙烯酸类浆料的发展经历了个阶段： 第一阶段是该类浆料的初级研究阶段， 这一阶段丙烯酸类浆料为丙烯酸盐或丙烯酸酯的部分皂化的单一型溶液状产品， 产品含固量不高（ 约产品种类少， 性能有许多缺陷， 对环境湿度敏感， 吸湿性很大， 再粘严重；第二阶段丙烯酸类浆料研究趋于成熟， 性能方面得到大的改善， 产品仍为溶液状态， 含固量提高到产品种类较全， 组成也较为复杂， 是各种丙烯酸单体或其它单体的共聚物， 这些浆料大幅度改进了早期

8、丙烯酸类浆料吸湿发粘的缺点， 具有浆膜强韧贴伏毛羽、浸透性好、退浆容易、不落浆等特点； 第三阶段丙烯酸类浆料主要目的是改变产品形态。由于丙烯酸类浆料容易具有高分子溶液流动特性， 溶液浓度到一定值时粘度就很高， 甚至成冻胶， 溶液中有效成分的含量不高， 这增加了远距离运输成本。通过工艺技术， 混合其它类型的浆料， 将丙烯酸类浆料制成粉末状固态浆3 。自德国(巴斯夫） 公司在20世纪50年代开始研制专用于涤棉混纺纱的丙烯酸类浆料至今， 英国联合胶体公司、美国西达公司、意大利莱姆公司、曰本松本油脂公司、曰本互应公司都将其产品输入到中国。能针对不同品种的织物提供不同类型的浆料， 往往是一种浆料“ 适用

9、于” 任何种类的产品。聚丙烯酸类浆料在使用过程中具有很强的再粘性， 浆膜容易粘贴在机件上， 或使纱线之间发生粘并。这种再粘现象破坏了浆膜的完整性， 使浆纱毛羽数增加， 浆斑疵点增多， 浆纱质量受到较大影响。再粘性强是聚丙稀酸类浆料的主要缺点， 是它的应用受到一定的限制。三是国产丙烯酸类浆料吸湿再粘性严重， 浆液粘度大， 使用时只能作为主浆料中的辅助浆料。与国外同行业研究应用水平相比， 国内产品在许多方面还存在着差距：一是品种不齐全， 不能针对不同品种的织物提供不同类型的浆料， 往往是种浆料“适用于” 任何种类的产品， 而英国联合胶体公司和曰本互应公司的产品自成系列， 对不同产品有不同的浆料供应

10、；二是产品的含固量及形态有差距， 国产丙烯酸类浆料含固量普遍偏低， 形态为液体； 三是国产丙烯酸类装料吸湿再粘性严重， 浆液粘度大， 使用时只能作为主浆料中的辅助浆料。1.2.3 聚酯类浆料聚酯类浆料的研究始于世纪年代， 法国罗纳布朗克、美国伊斯曼等公司合成了以苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚的第一代聚酯类衆料， 并在年获得了专利。世纪年代， 国外对聚酯类浆料的缩聚单体进行了大量的研究， 合成了第二代聚酯类浆料。这类浆料水溶性好， 吸湿性适中， 对环境污染小， 也能与、淀粉等浆料混合， 适用于很多种类纤维的上浆但在国内很少见到应用的报道。2 环保型纺织浆料的研究进展2.1 利用已有浆料改性替代PVA

11、目前利用已有的可生物降解原料来制备绿色浆料,如使用变性淀粉、丙烯酸酯和聚酯等,实现部分或全部替代PVA,是广大科研人员探索浆料绿色化的主要途径.2.1.1 变性淀粉浆料变性淀粉浆料是用于全棉等天然纤维纱线上浆的主体浆料,变性处理改善了淀粉与合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性,可取代PVA 对涤/棉等混纺纱进行上浆.目前,国内外常用的变性淀粉浆料为淀粉衍生物,对接枝淀粉的研究也取得了一定进展.淀粉衍生物以其对合成纤维的相溶性和浆膜的柔韧性及很好的粘度稳定性、分散性,已经成为绿色浆料的代表和研究主体.在醋酸酯淀粉9中引入乙酰基和疏水性酯基,增加其对天然纤维与合成纤维的粘着性,不仅提高了浆纱的耐磨性,使

12、毛羽更贴伏,而且酯基的引入也提高了其成膜性,使形成的膜较柔韧,改善了上浆纱的强伸性.目前,国内醋酸酯淀粉已能替代20%30%的PVA 浆料.为能更多地取代PVA,业界正积极研究接枝淀粉,目前制得的接枝变性淀粉浆料用于涤/棉混纺织物上浆,能够大量取代PVA 浆料.若进一步完善接枝技术有可能实现大比例应用,甚至全部使用.Mostafa Kh M 等人10研制的聚甲基丙烯酸接枝淀粉是在高锰酸钾/柠檬酸体系中,将聚甲基丙烯酸接枝到玉米淀粉上,制得的接枝淀粉性能有很大的提高,用其上浆后,棉纺织品浆纱的断裂强度、断裂拉伸率与耐磨性均较好,虽然浆料性能与PVA 相比还有一定差距,但已可取代PVA 单独用于上

13、浆.张斌等人11用聚丙烯酸酯与淀粉接枝得到的接枝淀粉浆料,对纤维有良好的渗透性,上浆性能、浆纱强力和伸长率、毛羽贴伏均较好,在涤/棉纱上浆中已完全取代PVA.但如何在其他纺织品上达到全部取代,还有待进一步的研究.2.1.2 丙烯酸酯类浆料丙烯酸类浆料是丙烯酸类单体的均聚物、共聚物或共混物的总称.以丙烯酸酯为主体的合成浆料是丙烯酸类浆料中最重要的一种,它对疏水性合成纤维有优良的粘附力,浆膜柔顺,强度较低,但变形能力大,存在吸湿再粘性,上浆时有利于减少浆纱毛羽,提高浆纱的耐磨性.PVA 浆料在环保方面已存在缺陷,故研究与开发丙烯酸类浆料势在必行.丙烯酸类浆料主要有:聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸

14、酯.聚丙烯酸盐类对亲水性纤维的粘附性好,但吸湿大且吸湿后再粘性重.与低比例变性淀粉浆混用有良好的上浆性能.聚丙烯酰胺类(PAAM)吸湿大、再粘性重,对亲水性纤维的粘附性好,含固量25%,是单体均聚物,质量易控制,也可制成固体状.聚丙烯酸酯类是丙烯酸类的高科技品种,是以丙烯酸酯类为单体的共聚物,单体为23种,对疏水性合成纤维粘附性好,吸湿再粘性比前2种有所改进.12258国产液态或固态丙烯酸浆料与国外同类产品相比性能及质量相当,纯棉细薄织物上浆用丙烯酸浆料和变性淀粉混配后有可能完全取代PVA.丙烯酸浆料成膜、粘附性好,浆膜强度、弹性及耐磨性较好,是我国少用或不用PVA 浆料的主要基础条件之一.1

15、3东华大学研究的新型丙烯酸类浆料STSX-114选用亲水性单体丙烯酰胺、丙烯酸与疏水性单体丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯共聚,使其对棉和涤/棉都有较高粘着力,可提高浆纱的强力、耐磨性和毛羽贴伏性.浆膜断裂强度低,浆纱干分绞阻力小,浆膜吸湿性近似于PVA,无吸湿再粘现象,成本较低,稳定性好.用STSX-1浆料可使配方中PVA 使用量从55%下降为25%.日本学者Hiroshi Y15用部分皂化的醋酸乙烯酯共聚物热熔上浆剂对涤纶纱和棉纱上浆,经实验证明能够取得良好的效果.2.1.3 聚酯类浆料水溶性聚酯浆料是以对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)等为原料,通过缩合、聚合反应,合成的大分子结构中含有酯基和水

16、溶性基团的一类新型纺织浆料.因聚酯浆料的分子中含有苯环和酯基,与涤纶纤维的分子结构相似,故对其具有优异的粘附性能,同时结构中含有强亲水基,水溶性非常好,且所含的酯基在碱性条件下容易水解,故退浆性能优良,能改善淀粉与聚乙烯醇浆料的退浆性能;聚酯浆料的粘度、表面张力都比较低,对纱线的润湿、渗透性都比较好.目前这种浆料主要用于涤纶长丝的上浆,对涤纶短纤纱或涤棉纱上浆的应用看法尚未达到统一.162.2 其他浆料使浆料绿色化的另一种方法是采用新型材料.目前对大部分改性浆料在耐磨性与断裂强力等方面还不太令人满意,因此,探索采用新型材料如纳米材料等弥补、取代PVA 浆料性能的不足,已引起了人们的广泛关注.2

17、.2.1 无机纳米浆料无机纳米浆料实质上是一种浆料添加剂,生产的方法有:(1)采用纳米级氧化钛或二氧化硅进行分散;(2)直接采用起始原料如四氧化钛、依酸酯、硅粉等;(3)由淀粉和纳米材料混合而成固体纳米级浆料添加剂。不同原料及生产方法生产的纳米浆料的性能有很大差异:含固量有15%、30%、40%;pH 值有24、78.5;粒子直径有100200 nm、5060 nm.它们在中细号纯棉织_物上浆中能大量取代“不洁浆料PVA”:在涤棉织物上浆中能部分取代PVA,具有良好的经济效益和社会效益.1652.2.2 天然植物胶类浆料瓜尔豆胶是一种天然高分子植物胶,从生长在印度和巴基斯坦等国瓜尔豆子的胚乳中

18、提取的,具有较好的水溶性.对纯棉和涤棉都有较好的粘着性.与淀粉和CMC 混合,其浆膜的断裂强度虽然较差,但断裂伸长率却很好,可达到18.59%,耐磨性也很好,耐屈曲次数可达到1 043 次.1652.3 绿色浆料存在的问题及发展趋势尽管已研制出能够部分甚至全部取代PVA 的纺织浆料,但仍存在一些问题,如目前使用的淀粉衍生物还不能完全取代PVA.对变性淀粉的研究应以开发性能较好的接枝淀粉为主要方向.丙烯酸类浆料存在吸湿再粘的问题,且价格也较高,所以对聚丙烯酸类浆料的研究集中在共聚浆料的可设计性上,通过优化配比来解决吸湿再粘的问题.固态丙烯酸浆料使用方便,运输成本低,发展前景广阔.PVA 具有较好的成膜性,且浆膜性能优异,在现阶段很难被完全取代,解决PVA 的难降解问题是一件很有意义的工作.目前,对PVA浆料的研究主要集中在:(1)PVA 改性,使其具有生物降解