煤的直接液化综述

1、1文献综述引言煤炭液化作为洁净煤技术重要组成部分正在我国实现产业化。综述介绍了我国能源的供需形势和今后的发展的趋势，阐明了煤炭液化的战略意义；从煤炭的化学结构以及与石油结构的区别出发，论述直接加氢液化的基本原理、化学反应、催化剂、工艺过程、产物的结构表征和重点的工程问题。因煤炭的直接液化需要氢气，也介绍了合成氢气的技术。11 我国的能源结构及煤液化的必要性111我国的石化能源结构1）煤炭资源我国的能源就目前来说主要是依靠石化能源，其中以煤炭、石油、天然气为主。根据资料1对有关储量/资源数据的归类统计结果表明：全国垂深2000m以浅的煤炭资源的总量为55697.49亿t；垂深1000-2000m

2、预测资源为27080.56亿，t占48%；全国已经发现的垂深1000m以浅的煤炭资源为28167亿t；其中可开采为7300多亿吨2。而且中国的煤炭资源丰富，分布较广，资源潜力大；煤种齐全，特别是低变质、中变质的煤占有较大的比例，这对煤炭的液化、特别是直接液化是非常重要的资源保障3。2）石油资源1根据全国第二次油气资源评价对我国150多个盆地或地区的油气资源评价结果，1994年公布的石油总量为940亿吨。其中陆地资源量694亿吨，占总资源的73.8%；海域资源246亿吨。陆地资源主要分布在东部和西部，分别占陆上资源的53.0%和37.3%；海域资源主要在南海和东海，分别占海域资源的26.2%和5

3、4.6%。由上可知我国的石油资源相对的短缺，已成为近年来石油产量徘徊不上的主要原因，因此以煤或其它资源代替石油是立足国内资源、解决石油供需矛盾的重要途径。3）天然气根据“八五”期间开展的全国第二次油气资源评价提供的数据，天然气资源的总量为38000亿立方米，其中陆地资源占78.4%，主要分布在中部和西部4。而且我国的天然气资源探明和开发比较低，天然气在能源提供中还有一定的潜力，天然气在未来改变一次能源结构、实现能源多元化供应方面具有发展前景。综上所述，煤炭资源的潜力很大，天然气在未来也有相当的潜力，石油资源虽然也有一定的潜力，但是未来产量的增加空间很小，因此解决石油短缺是未来解决能源问题的重点

4、。1 . 1 . 2我国石化能源的消费情况 据统计我国2005年一次能源的消耗量为22.3亿吨标煤，其中优质的石油和天然气分别占21.0%和2.9%左右，水电占、核能占7.2%，而煤炭占68.9%5。到2050年预计为40亿吨标煤。石油占4.28%，天然气占5.33%左右，水电占7.75%，新能源占2.5%，核能占12.5%，煤炭所占的比例最大，为67.65%6，这就说明一次能源以煤为格局的情况在未来相当长的时间内是不会改变的。1 . 1 . 3能源的挑战及液化的意义众所周知，任何一个国家，为了发展经济和国防安全，必须要有充足的能源作为保障。然而我国的石油能源匮乏，但对石油的依赖在近年来却是在

5、不断的加强。我国已成为石油进口大国。根据预测: 2020 年, 我国对进口石油的依赖度将达 50%, 2030 年将达到 74%7。由于石油是重要的战略资源，一些发达国家对中东石油特别的关注，为了争夺石油甚至不惜动用武力。由于供需之间经常发生这样或那样的矛盾，使得石油的国际价格波动十分的频繁，近年来石油的涨幅很大，而且在长时间内居高不下，这给我国的石油进口带来了巨大的国际竞争压力。所以, 需要寻找一种可以代替石油的资源来解决这一矛盾, 煤成为第一选择。因此, 立足于我国相对丰富的煤炭资源,大力发展煤炭液化技术并尽快使之产业化将是解决我国石油资源短缺、 平衡能源结构、 保障能源安全及国民经济持续

6、稳定发展的重要战略举措。与此同时，我国的环境污染特别是大气污染与能源的开发利用和消费有密切的关系。2000年，全国生活二氧化硫的排放量为382.6万吨，工业二氧化硫的排放量为1612.5万吨,合计1955.1万吨；生活和工业烟尘的排放量为1165.4万吨。而二氧化硫排放的80%，烟尘排放的70%以上被认为与煤的燃烧有关3。为了解决这些问题，在未来相当长的时间内我们还得主要从煤的加工技术入手，而煤的液化可以得到馏分油，经过加工就可以得到汽油、煤油和柴油等油类，可以说它是解决我国石油供需矛盾和安全的一个重要的途径。而且煤的液化是一种洁净煤技术，在液化过程中得到的产物中含硫量大大的降低，几乎不含有粉

7、尘，极大减少了二氧化硫和粉尘的排放，对环境的保护起到了重要的作用。而且煤炭的液化可以获得许多的化工燃料，有些化学物质的产量比炼焦多得多。萘的产量增加5-8倍，苯酚增加60-80倍，氮萘增加300-500倍，已经分离出来的产物达150多种。6由于煤液化的种种好处，我们更加应该加大对煤液化技术及其产物性质、结构等方面的研究。从而使得液化技术的不断改进，产物得到进一步加工和合理利用。2 .2 液化技术的国内外发展煤直接液化研究的 4个历史发展阶段参照文献8的划分方法 ,煤液化 (主要是直接液化 )技术自诞生以来经历了这样的 4个历史发展阶段:(1)从 Bergius发明到二战结束的大发明和大生产时期

8、 (19131945) ;(2)二战结束到中东廉价石油大规模开采的重新思索时期 (19461960) ;(3) 1973年石油危机所导致的煤液化基础研究在发达国家复兴的时期 (19731995) ;(4) 2003年美伊战争和地球上石油资源日趋紧张所导致的在中国工业化生产复兴的时期 ( 2003)。2 .2 .1国内的发展进入 21 世纪后，我国石油进口量逐年增加，推到了我国国内煤直接液化技术的发展。在国外先进技术的基础上，我国开发了“神华煤直接液化工艺”。 该工艺采用全部供氢性循环溶剂制备煤浆、 强制循环悬浮床反应器、减压蒸馏分离沥青和固体，强制悬浮床加氢反应器等成熟单元组合。2004 年

9、8 月“神华煤液化项目”批准开工建设，第一条年产100万 t油品的生产线已经建成，并进行了试运行，产出煤液化产品油。中国是世界第二的能源消费大国 ,但是却一直没有自己的直接液化工艺 ,最近几年在引进 HTI技术的基础上掌握了具有中国自主知识产权的神华工艺 ,其中催化剂、 反应器设计等许多关键的技术问题就是依靠中国科技人员自己的努力才取得的突破。作为后发展的国家 ,通过学习和引进可以尽快掌握世界上最先进的技术。但是任何国家也不能把自己的核心技术无偿地转让出去 ,因此中国必须要有自己的基础研究。为此 ,国家设立了 973、 863等一系列重大的科研项目予以支持 ,并取得重大突破。不久即将投产运行的

10、神华煤液化示范厂将揭开煤直接液化技术史上新的一页 ,其技术质量和生产能力远非世界上任何一个历史时期的老工艺所能相比 ,所要取得的运行数据也将是空前的。2 . 2国外的发展（继续）在国外，煤直接液化技术的研究始于 20 世纪初期, 当时德国是世界上最早研发此项技术的国家。 煤液化技术的迅速发展, 是在 20 世纪 70 年代的石油危机之后,德国、 美国、 日本等发达国家相继开发的煤液化新工艺有几十种, 其中有几种先进的技术完成了 50t/d600t/d(液化用煤) 的大型中试, 设计出日产 5 万桶液化油的工厂。比较著名的直接液化工艺有: 溶剂精炼法 ( SRC-1, SRC-2) , 供 氢

11、溶 剂 法 ( EDS) , 氢 煤 法( H-Coal) , 前苏联可燃物研究所法( NTN) , 德国液化新工艺, 日澳褐煤液化, 煤与渣油联合加工法, 英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等, 它们在工艺和技术上取得了不同程度的突破。煤炭间接液化技术主要有: 南非 Sasol 公司的 F-T 合成技术, 荷兰 Shell 公司的 SMDS 技术, Mobil 公司的 MTG 合成技术等。国外还有一些先进的合成技术, 如丹麦Tops e 公司的Tigas 法和美国 Mobil 公司的 STG 法等。2 . 3煤液化技术的发展趋势9（看）从目前中国已建、拟建的煤液化项目可以看出,我国采用的煤炭

12、液化技术全部为中外合作研发或从国外引进, 主体设备全部进口, 对煤炭液化技术尚处于引进消化吸收阶段。 国内的煤炭液化技术尚未达到工业化规模, 在煤炭液化核心技术方面无自主知识产权, 且煤炭液化本受煤炭价格、 相关产品石油价格、水资源以及技术风险等因素影响较大。因此, 在充分吸收国外液化技术的基础上, 研发先进的液化技术并使之工业化, 将成为我国液化技术的发展趋势。2 . 3. 1 新型催化剂的开发使用催化剂的使用可以使反应速度加快, 液化过程时间缩短, 降低液化成本。催化剂的性能主要取决于金属的种类和比表面积、 载体等。一般认为 Fe、 Co、 Ni、 Ti、 W 等过渡金属对氢化反应具有催化

13、性。 这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键, 致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化, 从而提高化学反应活性。所以在煤液化过程中, 由于催化剂的作用产生了活性氢原子, 又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移, 使液化反应顺利进行。另外, 与高分子合成技术相结合, 采用低成本高活性供氢体或其他低成本还原如甲醇等替代氢气,配合自由基湮灭剂、 阻聚剂, 是研发液化新技术的思路之一。总之, 目前世界上煤直接液化催化剂正向着高活性、 高分散、 低加入量与复合性的方向发展, 根据美国碳氧化合物技术公司的报告, 在 30kg/d 的两段液化工艺实验中, 加入高分散的胶体催化剂只含 0.10%0

14、.50%的铁和 0.005%0.010%的钼, 这比传统催化剂的常规加入量少得多9。2 . 3 . 2 新型溶剂的开发使用在煤的液化过程中, 溶剂的使用具有重要的作用: 可以及时分散催化剂和反应物, 防止热解产生的自由基聚合; 可以溶解氢气从而促进煤的加氢; 可使煤与催化剂及氢气更好地接触。国内外大量文献认为, 煤液化经历了两个阶段: 首先是煤的溶解阶段; 第二是煤的溶解产物转化为产品油阶段。 因此在催化剂存在时, 热溶解在第一阶段中占主导地位; 在第二阶段催化剂促进了沥青烯等产物的加氢。因此结合煤液化的反应机理, 开发对氢溶解度高的溶剂, 对改进煤液化工艺有着重要的意义。2 . 3. 3 液

15、化工艺、 设备的革新反应器内设置外动力循环方式来实现液化反应器的返混转动模式, 提高煤、 催化剂、 氢的混合程度,从而提高油收率; 全馏分离线加氢, 供氢溶剂配置煤浆, 实现长期稳定运转。2 . 3 . 4 配煤技术的发展研究和评价煤的液化特性, 从我国丰富的煤炭资源中选择出适宜的煤种, 是一项重要的基础研究, 不仅关系到煤炭直接液化和间接液化的工艺指标和经济效益, 而且直接影响到工厂的生产年限和建设地点。根据煤质分析结果, 将不同的煤种采用不同的配煤方式, 从而获得最大的液化率和最小的生产成本。2 . 3 . 5 煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势由于煤间接液化技术的中间产品种类多, 部分

16、中间产品生产化工产品较生产燃料更具比较优势,从而促进了煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势。3 煤炭直接液化物质基础及其产物结构分析3 . 1 煤的结构组成及液化基础3 . 1 . 1煤的结构基本概念3煤是由高分子化合物组成的复杂混合物，每个高分子化合物的缩合程度各不相同，构成煤的高分子化合物的基本结构单元也不一样，这不仅表现在不同成煤阶段的煤中以及同一成煤阶段不同的显微组分上。即使是同一成煤阶段的煤或同一显微组分的分子中间，其缩合程度和基本结构单元也不可能相同。煤分子中的基本结构单元是由芳香族结构、脂肪族结构以及脂环族结构组成的。此外，还有醚型的氧在在基本结构单元之间以桥键的形式存在。也可以

17、说煤分子的基本结构单元由两部分组成，规则部分的缩合环结构成为核，在核周围有侧链和各种官能团构成不规则部分。基本结构单元中的芳香环结构有单环的苯环、双环的萘环、三环的菲环和蒽环，还有四环和五环以上的缩合环形式；脂环结构既有与芳香环缩合的结构存在，又有单独存在的；而脂肪族结构是指结合在芳香环和脂环上的那些以侧链存在的烷基。3 . 1 . 2 基本结构单元煤中的基本结构单元有两部分组成，其中规则的部分为核，不规则的部分为核周围的各种官能团和烷基侧链等。3 . 1 . 2 . 1 官能团 煤的结构内，除了含有碳、氢、氧元素外，还有氮、硫等元素，它们对煤的加工和环境保护意义十分重大，近年来对煤中氮氧的研

18、究越来越重视。1）含氧官能团含氧官能团有羧基、酚羟基、羰基、醌基、甲氧基和醚键等。在不同的变质程度的煤中各种官能团的含量是不同的。（什么不同52）2) 硫、氮杂原子官能团的分布硫的性质与养的性质相似，不过由于分析测定的困难，对含硫官能团的了解还不够多。一般认为，褐煤中硫以SH和脂肪RSR为主，烟煤中以噻吩（主要是二苯并噻吩）为主。煤中的含氮多在1%2%。煤中的氮主要有两种氮键：一种可能呈杂环（如吡咯、吡啶、喹啉、咔唑等）或桥键存在，另一种则是以蛋白质氮、胺基氮、亚胺基形式存在。3 . 1 . 2 . 2 烷基1）甲基在煤中的脂肪族结构中有甲基的存在。W.R拉德尔等测得一种煤的甲基氢与总氢的比值

19、0.200.26，但是随着煤化程度增高，煤中甲基的含量急剧下降10。2) 其他烷基用热分解的方法能够测出烷基中的碳和总碳的比例。随着煤化程度增高，开始很快缩短，然后渐趋稳定。随着煤化程度增高，煤中烷基侧链的含量下降11。3 . 1 . 3 桥键桥键就是联系煤的结构单元之间的化学键，有一下4种。1）次甲基键：CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2等;2) 醚键和硫醚键：O、S、SS等;3）次甲基醚键：CH2O、CH2S等；4）芳香碳碳键煤的结构单元通过这些桥键形成分子量大小不均一的高分子化合物。它们的数量与煤的分子量大小有直接关系，并与煤的工艺性质有密切联系。因为这些键在整个煤分子中是薄弱环节

20、，比较容易因受热或化学试剂作用而裂解，再煤的直接加氢液化反应中，桥键的断裂起到了关键作用。不过目前还没有一种方法能够测定这些桥键的数量，它们之间的热稳定性也互有区别。3 . 1 . 4交联键交联是指高分子之间通过化学键或非化学键在某些点相互键和或交联，形成网状或空间结构。交联后分子的相对位置固定，故聚合物具有一定的强度、耐热性和抗溶剂性能。交联可以发生在分子之间，也可以发生在分子内部。交联键的化学键主要是共价键，以CC键和O键，它们与前述的桥键的化学性质基本相同，但其稳定性低于桥键；而非化学键是范德华力和氢键力，年轻的煤以范德华力为主，年老的煤以氢键为主。煤分子的交联可以从煤具有相当大的机械强

21、度、耐热性和抗溶剂性能得到证明。不同等级的煤，交联情况各不相同。中等变质的烟煤具有最好的熔融性，在重质芳香溶剂中具有最高的溶解度和最小的机械强度，原因是因为这种煤的交联程度最低。3 . 2 煤炭直接液化的概念及基本原理3 . 2 . 1 煤炭直接液化概述 煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料。只是煤中氢含量及 H/C 原子比，较石油相比要低很多。要将煤转化为液体产物，必须在适当的温度、氢压、溶剂和催化剂的条件下，将煤中的大分子裂解为小分子，进而加氢稳定，降低H/C原子比，从而得到液体产物的洁净煤技术就是煤的液化12。3 . 2 . 2 直接液化机理煤加氢液化的机理是煤受热分

22、解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解, 使结构复杂的高分子煤转化成 H/C 原子比较高的低分子液态产物和少量的气态烃。一般认为, 煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主13, 主要反应可用以下方程式表示:R-CH2-CH2-R R-CH2 ·+R -CH2 ·R-CH2 ·+R -CH2 ·+2HR-CH3+R -CH3 . 2 . 3 直接液化过程在隔绝空气的条件下, 把煤加热到 400450使其热解。在热解条件下, 加氢气、 加催化剂、 加压至20MPa30MPa, 生成各种液化油, 其反应条件不同, 就得到不同种类的油。一般认为煤直接液化的过程是

23、煤在溶剂、 催化剂和高压氢气存在下，随着温度的升高，煤开始在溶剂中膨胀形成胶体体系。煤进行局部溶解，并发生煤有机质的分裂、解聚，同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配，于 350400 左右生成沥青质含量较高的高分子物质。在此过程中主要发生煤的热解、自由基加氢稳定、自由基缩合以及氮、氧、硫元素杂元素的脱除等一系列反应。 其主要反应是自由基的生成和加氢稳定。 煤(热裂解)自由基碎片R(加H)RH 自由基稳定后可生成分子量小的馏分油， 分子量大的沥青烯，及分子量更大前沥青烯。前沥青烯可进一步分解为分子量较小的沥青烯、馏分油和烃类气体。同样沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体。 如果煤的自由基得不到

24、氢而它的浓度又很大时， 这些自由基碎片就会互相结合而生成分子量更大的化合物甚至生成焦炭。 图1表示了煤热解产生自由基以及溶剂向自由基供氢、 溶剂和前沥青烯、沥青烯加氢的过程14 15。3 .3加氢液化的各种条件3 . 3. 1 煤质与煤的液化特性3 .3. 1 . 1煤阶与液化特性的关系一般来说，除了无烟煤不能液化外，其它的煤都可以不同的程度被液化。煤的加氢液化程度随着煤的变质程度的增加而增加，即泥炭年轻褐煤褐煤高挥发性烟煤低挥发性烟煤。年轻的褐煤和褐煤的H/C原子比相对比较高，它们易于加氢液化，而且H/C越高，液化消耗的氢越少，通常选择H/C大于0.8的煤作为直接液化的用煤。没种的挥发份高低

25、是煤变质程度高低的一种表征，越年轻的煤挥发份越高、越易于液化。通常选择挥发份大于35%的煤作为液化用煤。可以继续书953 . 3 . 1 . 2 煤的岩相组成与液化特性的关系同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物的种类和成分不同，成煤初期的沉积环境的不同，导致煤的岩相组成也有所不同，其加氢液化的难易程度也有所不同。显微组分液化难度为：壳质组镜质组惰质组。宏观煤岩成分加氢液化易度为：镜煤>亮煤>暗煤>丝炭。3 . 3 . 1 . 3 液化煤种的选择16煤炭直接液化工艺对煤种有一定的要求， 选择适宜直接液化的煤种应考虑的原则有： (1)以原料煤有机质(干燥无灰基)为基准的转化率和

26、油产率要高。 (2)煤转化为低分子产物的速度，即转化的难易度。 (3)氢耗量要少。 煤化程度、 煤的岩相组分以及煤中矿物质都对煤液化的转化率和油收率有直接管辖。 一般而言， 煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加，即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。 煤中H/C原子比高的煤种易液化， 反之难液化。 但是H/C原子比高到一定程度后，煤中氧元素含量也会随着增加，则液化过程中氢耗增加，水产率增加，也会导致油收率下降。 煤中惰性组分(主要是丝质组分)在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化，所以直接液化选择的煤种应尽可能选择惰

27、性组分含量低的煤， 一般以低于20 %为好。 煤中矿物质易结垢、沉积，影响反应设备的传热和正常操作。因此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10 %。另外煤经风化、氧化后也会降低液体油收率。 综上所述， 选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述条件中的大部分： (1)年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中氢耗量多； (2)挥发分(无水无灰基)大于35 %； (3)氢含量(无水无灰基)大于5 %，碳含量(无水无灰基)82 %85 %，H/C原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好； (4)芳香度小于0.7； (5)活性组分大于80 %； (6)灰

28、分小于10 %(干燥基)，矿物质中最好富含硫铁矿。 选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和油收率，还可以使反应在较温和的条件下进行，从而降低操作费用即降低生产成本。 3 . 3 . 2 煤直接划的催化剂 催化剂是煤液化中的关键技术。催化剂可降低液化温度,减少副反应,降低能耗,增加催化产物收率。按煤相关模型化合物的反应 ,催化剂可以分为金属、 金属硫化物、 金属氧化物、 金属卤化物在内的酸性催化剂和炭黑5类。但从工业角度,通常划分为: 铁系催化剂。这类催化剂如赤泥、 天然硫铁矿、 冶金飞灰、 高铁煤矸石等价格便宜、 成本低 ,可随液化残渣一起弃去 ,对环境不会造成大的危害。但它们活

29、性低 ,为此可加入 FeS2 和少量含 Mo 高活性物质 ,将催化剂超细粉碎到微米级 ,增加在煤浆中的分散性和比表面积 ,最大限度附着在更多煤粒表面等手段使催化剂活性大为提高。 高价可再生催化剂。Mo、 Ni 对煤液化具有高活性 ,利用钼矿冶炼炉烟道气中的飞灰 (主要是MoO3)可使沥青烯加氢转化为油。由于钼灰较贵 ,因此必须研究回收它的方法。采用钼酸铵油包水乳液作催化剂 ,活性高。残渣排出后在 1 600 下燃烧 ,此时Mo 和MoO3 挥发 ,用氨水洗涤 ,使其转化为钼酸铵 ,Mo 回收率可达90 %。 纳米级铁系催化剂。纳米级铁系催化剂的加入量为3 %时 ,分散性不好 ,催化效果受限制。

30、中国和日本均开发了纳米级铁系催化剂。采用逆向胶束法或将铁盐溶液喷入高温氢氧焰中 ,均可制得纳米催化剂。此时催化剂用量由 3 %降到 017 % ,减少了煤浆中带入的无机盐含量 ,可以提高反应器容积利用率 ,减少残渣 ,从而提高液化油收率。 卤化物催化剂。文献17使用 Sn 和 Zn 水溶液作催化剂 ,可以获得高的煤液化效益。Exx on20 开发了含碘催化剂。ZnI 2 作催化剂时 ,产物中苯不溶物仅为10 % ,轻质油可达55 % ,重质油为5 %。若SnCl2加入量为1 %时 ,效果最好。次烟煤和烟煤液化中 ,用 ZnCl2 作催化剂 ,在 385 、 20178 MPa 时不用溶剂 ,也

31、可液化。次烟煤和烟煤转化率分别可达9418 %和 9410 %。ZnCl2 作催化剂有价格低、 易获得;ZnCl2 活性适中 ,汽油馏分较高 ,重质油也在燃料油内 ,容易回收等优点。 其他催化剂。将 ZSM- 5 分子筛用于煤液化 ,在原料气 H2 中 ,引入少量硫化氢 ,以增加金属硫化物成分 ,因为煤液化用的催化剂的活性成分主要是硫化物 ,此过程中须保持一定硫化氢浓度 ,以防止硫化物被还原为金属态。另外 ,液化油必须经过提质 ,才能获得合格产品 ,提质也需加氢催化剂和加氢裂化催化剂。范立明18对煤炭直接液化催化剂进行了评述。此外 ,煤炭直接液化中催化反应器的设计十分重要，重要性见文献18-

32、24 。煤炭液化是一种固-液-气三相反应体系 ,应使气-液换能充分 ,含气量高 ,且分布均匀 ,传质速率快 ,气体溶解速率快 ,在固- 液界面 ,使固体颗粒(煤粒和催化剂颗粒)在反应器中分布均匀 ,热传递好 ,反应体系中温度分布均匀 ,可保证煤液化反应顺利有效进行。3 . 3. 3 煤炭直接液化的溶剂在煤的加氢液化过程中，溶剂的作用有以下几个方面：（1） 与煤配成煤浆，便于煤的输送和加压（2） 溶解煤、防止煤热解产生的自由基碎片缩聚（3） 溶解气相氢，使氢分子向煤或催化剂表面扩散（4） 向自由基碎片供氢或传递氢根据相似相容的原理，溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能

33、力。溶剂溶解氢的量符合亨利定律，氢气压力越高，溶解的氢气就越多。溶解度系数与溶剂的性质和温度有关，但氢气有一个反常的特点，温度越高溶解度系数越大。溶剂直接向自由基碎片的供氢是没液化过程中溶剂的特殊功能，研究发现部分氢化的多环芳烃具有较强的加氢性能（如四氢萘、二氢菲、二氢蒽）。在煤液化装置的连续运行过程中，实际使用的溶剂是煤液化产生的中质油和重质油的混合油，称为循环溶剂，其主要成分是24环的芳烃和氢化芳烃。循环溶剂通过预先加氢，提高了溶剂中氢化芳烃的含量，从而提高了溶剂的供氢能力。3 . 4 . 4 煤炭直接液化的加氢反应动力学3 . 4 . 5 煤炭直接液化的反应器8 直接液化反应器是液化工艺

34、中的核心设备，它是一种气、液、固三相浆态鼓泡床反应器。煤浆加氢反应器类型：迄今为止，经过中试和小规模工业化的反应器只有3种(见图1)：(1)活塞流反应器；(2)沸腾床反应器：(3)外循环全返混反应器。 图3 . 4 . 5. 1 活塞流反应器真正的活塞流反应器是一种理想反应器，完全排除了返混现象，而实际采用的这类反应器，其长径比1830，只能说返混程度轻微。其外形为细长的圆筒，里面除必要的管道进出口外，无其他多余的构件。为达到足够的停留时间，同时有利于物料的混合和反应器制作，通常用几个反应器(如3个或4个)串联。德国在二战前的工艺(IG)和新工艺(IGOR)、日本的NEDOL、美国的SRC和E

35、DS以及俄罗斯的低压加氢工艺等都采用这种反应器。相对而言，它是3类反应器中最为成熟的一种。由于流体动力的限制，它的生产规模不能太大。一般认为，它的最大处理量为2 500t煤d，相当于大约30万t油a40万t油a(视煤种和反应条件不同变化)。3 . 4 . 5. 2 沸腾床反应器美国HRI公司借用H一0il重油加氢反应器的经验将其用于HCoal工艺，使用活性高、价格贵的CoMo催化剂对煤浆加氢。催化剂只要不粉化，它就呈沸腾状态保持在床层内，不会随煤浆流出。这样就解决了煤浆加氢过去只能用一次性铁催化剂不能用高活性催化剂的难题。为保证固体颗粒处于流化状态，底部可用机械搅拌或循环泵协助。另外，为保证催

36、化剂的数量和质量，一方面要排出部分催化剂再生，另一方面要补充一定量的新催化剂。经逐级放大。最终经中试验证的反应器能力达到220t煤d，其直径15m高约l0m。3 . 4 . 5. 3 外循环全返混反应器该反应器由美国HTI公司(前身为HRI公司)首先用于煤浆加氢，采用循环泵外循环方式增加循环比，以保证在一定的反应器容积下，达到一个满意的生产能力和液化效果。催化剂为胶态铁，呈细分散状。故整体煤浆处于不停的循环流动状态。该装置在美国的最大规模为3td，2个反应器串联。我国神华集团的煤直接液化工业示范装置采用这种反应器。规模达到6 000 t煤d，2个反应器的直径均为434m，高度分别为41m和43

37、m。这种反应器生产能力大，气体滞留少。不容易形成大颗粒沉积物，疑虑之处是尚未经长周期运行的证实。由上可见，3种反应器虽有一些区别但本质上有许多共同点，如化学反应过程相同，浆体都处于流动状态。温度、压力和停留时间等也十分接近，主要区别是返混程度不同和循环比不同，有的单靠高压泵和氢气的推动，有的除此而外还借用循环泵。3 . 4 . 6 煤液化工艺条件对液化反应的影响煤的液化工艺条件包括煤浆浓度、压力、温度、停留时间、气液比等因素，这些因素对煤的液化过程和结果有着各种各样的影响。3 . 4 . 6 . 1 煤浆浓度从理论上讲，煤浆浓度对煤的液化反应的影响应该是浓度越稀越有利于煤热解自由基的分散和稳定

38、。但为了提高反应器的空间利用率，煤浆浓度应尽可能的高。实验研究证明高浓度煤浆在适当的调整反应条件的前提下，也可以达到较高的液化油的产率。在煤液化工艺中，选择煤浆浓度还应考虑煤浆的输送和煤浆预热炉的适应性。3 . 4 . 6 . 2 反应压力反应压力对煤液化的影响主要是指氢气分压。煤液化的反应速度与氢气分压的一次方成正比，所以氢分压越高越有利于反应。要使氢气分压提高，可以提高系统的总压或提高氢气在循环气中的浓度。提高总压可使整个系统的压力提高，这就会提高装置设备的投资费用，因此选择系统的压力要综合考虑各方面。提高循环气中氢气的浓度是在系统总压不变的情况提高反应速度的有效措施，对煤的液化反应也有一

39、定的效果。但不管采取哪种措施，都要增加能量的消耗。3 . 4 . 6 . 3 反应温度反应温度对煤的液化反应最敏感，这是因为一方面温度增加后，氢气在溶剂中的溶解度增加，另一方面更重要的是反应速度随着温度的增加呈指数增加。所以提高反应温度是最有效的提高反应速度的方法，但是要强调提到反应温度后存在以下不利影响：首先，反应温度后，反应热随反应速度的增加而成比例增加，使反应器的温度控制很困难；其次，反应温度提高后，裂化反应加剧，产生的气体量急剧增加，最终的结果是液化油的产率并没与增加。所以提高反应温度一定要慎重。因此，煤液化反应温度要根据原料煤性质、溶剂质量、反应压力及反应停留时间综合考虑。一般来说，

40、烟煤的反应温度要比易液化的褐煤的反应温度高5103 . 4 . 6 . 4 反应停留时间所谓反应停留时间是指反应期内液相的实际停留时间。它是一个平均的概念，实际上液相的某一组分或每一微小个体在反应器内的停留时间呈一分布曲线。这可以通过向反应器进口注入一示踪原子的物质脉冲，则在反应器出口管上能检测出它排出的时间分布。在其它条件不变的情况下，增加反应停留时间显然对增加反应深度是有利的。尤其对某些惰质组含量较多的煤，增加反应停留时间对提高转化率比较有效。3 . 4 . 6 . 5气液比气液比通常用气体标准状态下的体积流量（Nm3/h）与煤浆的体积流量（Nm3/h）之比来表示。当提高气液比时，液相较小

41、分子能更多的进入气相中，而气体在反应器内的停留时间远低于液相的停留时间，这样就减小了小分子液化油继续发生裂化反应的可能性，却增加了液相中的大分子的沥青烯和前沥青烯在反应器内的停留时间，从而提高了它们的转化率。另外，气液比的增高会增加液相的反混的程度，这对反应是有利的。但是提高气液比也会产生负面影响，会使反应器内气含率增加，使液相所占的空间减小，这样就使液相的停留时间减短，反而对反应不利。另外，提高气液比还会增加循环压缩机的负荷，增加能量消耗。综上所述，煤液化反应的液气比有一个最佳值，大量时间的研究结果得出的最佳值为7001000 Nm3/t范围内。3 . 5 液化产物的结构和成分分析3 . 5

42、 . 1 煤液化的馏分油分析3 . 5 . 2 沥青烯的结构表征25 由煤液体所得的沥青烯挥发性小，对其结构表征比较困难。为了得到沥青烯的结构信息及其与原煤机构的关系，Shadle和Given26用1H NMR对8种高挥发性的不同变质程度的烟煤及其液化后所得的沥青烯进行了分析，并用GC/MS分析了三弗乙酸氧化原煤及其相应的沥青烯所得的产物。他们的研究结果表明：在沥青烯中与苯环相连的-氢最丰富，且其相对浓度基本不随原煤的变质程度而改变；氢比较丰富，但其相邻的脂碳原子往往连接2个或多个芳环；丙二酸和乙三酸是煤氧化所得的主要的脂肪族二元和三元酸，而在沥青烯的氧化产物中主要的二元和三元的脂肪酸是丁二酸

43、、丙三酸和丁三酸。这些结果提供了煤液化后在结构上发生变化的信息。文献27对神华煤直接液化的己烷不溶苯可溶物沥青烯组分进行了分子结构特性的研究. 分析得到其平均分子量为 1 387, 平均分子式可写成为 从其分子内部结构来看: 它的主要结构由多环稠合芳香烃和芳环上存在的烷基取代基组成 , 其中少量芳香烃已部分饱和 , 取代基的链长不一 , 平均为 13个碳原子. 此外 , 沥青烯还含有少量氧和氮原子处在环上形成杂环 , 并存在少量羟基和醚基。热解色谱质谱发现样品中存在四氢呋喃聚合物。文献28通过分子荧光光谱和紫外可见吸收光谱表征、研究了煤液化沥青烯结构及缔合行为。结果发现: 煤液化沥青烯属于萘环

44、结构为主的芳香化合物混合体系, 具有强的荧光效应; 溶剂与沥青烯分子能够形成激态复合物, 导致沥青烯荧光峰红移和荧光猝灭; 沥青烯分子间存在非共价键缔合作用, 高温液化沥青烯芳香度高, 缔合作用强; 沥青烯分子间缔合属于逐步缔合过程, 不存在 临界缔合浓度 , 其表观荧光强度随浓度变化的临界浓度受激发波长影响。3 . 5 . 3 前沥青烯的分析及与沥青烯的比较由于在煤的液化中前沥青烯的产量比较少，而且它所表现得的性质和沥青烯有很大的相似，挥发性更小，其结构的表征更加的困难。文献29对煤的液化沥青烯和前沥青烯进行了研究和比较。煤的溶剂抽出物中前沥青烯与沥青烯的质量之比随煤化程度增加而增加。原位热

45、解红外光谱研究结果表明, 它们的热稳定性与其结构参数有关, 芳香度高, 甲基取代结构多的前沥青烯比沥青烯的热稳定性好。前沥青烯与沥青烯在溶剂分级过程中表现出的溶解性与其结构参数无必然联系, 而与其酸碱组分间的氢键强度有关。前沥青烯中酸碱组分间的氢键强度为5 . 15 30 . 9kJö mo l ; 沥青烯为< 5 . 15kJö mo l。温和条件下溶剂抽出物中前沥青烯与沥青烯级分是煤分子的组成部分。它们与原煤在元素组成及结构特点上有相似性30。 煤的不熔化、 不挥发和基本不溶解给煤分子结构研究带来很多困难。研究前沥青烯和沥青烯性质和特点有助于深入认识复杂的煤分子结

46、构。采用热解红外光谱技术研究它们在热解过程中的结构变化规律, 可提供与原煤热解有关的更详尽的信息。前沥青烯和沥青烯是根据它们在溶剂中的溶解特性而划分的不同级分。决定它们溶解特性的关键因素, 据报导沥青烯类物质本性上是酸碱络合物31，33, 而对它们分子中酸碱组分间的氢键强度则未进行过系统的研究。3 . 5 . 4 残渣的综合利用煤液化残渣开发利用34 - 36 在煤炭直接液化中 ,不可避免产生一些残渣 ,其重量达原料煤的30 %左右。这是一种高碳、 高灰和高硫的物质 ,主要来自未反应的煤、 无机矿物质、 煤液化中使用的催化剂、 沥青烯与少量中油和重油组成。从资源利用和环保角度看 ,必须对它进行

47、开发利用。利用方式有:(1)气化。煤液化需要大量氢气 ,煤液化残渣用于气化制氢既消除了残渣 ,又为煤液化提供氢气。在气化方法中 ,Texaco 公司曾对液化残渣气化进行中试 ,他们采用 2 种进料方式:一是先将残渣磨成粉 ,再制成水煤浆泵入气化炉中 ,另一种是在较高温度下残渣处于流动状态 ,用泵加压后直接喷入气化炉。试验证明液化残渣具有高的反应性 ,在较低气温条件下碳转化率也可达 97 %以上。1 t 残渣可获2 000 m3合成气。经净化、 变换等工序则可转化为氢气。(2)燃烧。煤液化残渣有很高的热值 ,可作为锅炉燃料。但由于烟道气中有 SO2 ,必须考虑用石灰浆料脱硫 ,或用氨水脱硫副产硫

48、酸氢铵。此法具有广阔应用前景。(3)焦化。残渣中含有高沸点油类及沥青类物质 ,还可通过焦化进一步转化为可蒸馏油、 气体和焦炭。(4)其他利用。利用超临界萃取法回收残渣中重质液化油和沥青烯类物质 ,回收油返回煤液化反应器 ,继续转化为可蒸馏油。分离出沥青烯可作碳素材料的优质原料。4 煤炭直接液化工艺由煤液化炼油主要有2种方法：间接法和直接法。（1）间接法：煤先进行气化，气化气中的CO与H2在催化剂的作用下反应生成烷烃和烯烃而获得液体产品。间接液化开始于1923年，由德国Franz Ficher和Hans Tropsch提出，因此称为F-T合成。世界目前最为成功的是南非SASOL。南非因不产石油和

49、天然气，而煤炭储量丰富且价格低廉，在1955年建立了Sasol-合成油厂，生产柴油、石蜡等产品，以后又建立了Sasol-、Sasol-厂，分别于1980、1982年投产，主要生产汽油，Sasol 3个厂每年可生产450万t车用燃料和有价值的化工产品。Sasol煤气化全都采用鲁奇固定床气化炉，煤气净化工艺采用低温甲醇洗涤法。F-T合成工艺，Sasol公司开发2大系列工艺，即高温（300350）F-T3 - & 合成，主要产品是汽油和轻稀烃，所用反应器是循环流化床和固定流化床，另一类是低温F-T合成，主要产品是蜡和馏出物，所用反应器是固定床和浆态床反应器。（2）直接法：将煤磨碎制浆，而后加

50、入供氢溶剂及氢气，在高压高温下加氢液化。从20世纪30年代起，世界上许多国家都在研究开发煤直接液化制油技术，二战时期的德国曾将直接液化技术工业化，产量达到400万t/a。早期的技术液化压力高，油收率低，投资大，50年代由于世界石油廉价而无竞争力停产。随着70年代世界上出现石油危机，美国、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、英国等又重新研究开发煤制油技术，近年来该技术在降低加氢液化压力、催化剂的使用、油渣分离等方面有了很大进展，提高了该法的整体效率。目前，世界上较先进成熟的直接液化技术主要有37：（1）HCoal工艺（图）是美国碳氢化合物研究公司研制。以褐煤、次烟煤或烟煤为原料，生产合成原油或

51、低硫燃料油。原料煤经破碎、干燥后与循环油一起制成煤浆，加压至 21MPa并与氢气混合，进入沸腾床催化剂反应器进行加氢液化反应，经分离、蒸馏加工后制得轻质油和重油。该工艺的特点是：高活性载体催化剂，采用固、液、气三相沸腾床催化反应器；残渣作气化原料制氢气。建有600t/d工业性试验装置。（2）SRC溶剂精炼煤工艺（图）以高硫煤为原料，将煤用供氢溶剂萃取加氢，生产清洁的低硫低灰的固体燃料和液体燃料。可分为SRC-及SRC-法，SRC-法以生产固态溶剂精煤为主，SRC-法以生产液体燃料为主。主要有以下特点：反应条件缓和，固液分离分别采用过滤和减压蒸馏技术；煤中黄铁矿就是催化剂，不外加催化剂，反应剂活

52、化氢主要来源于供氢溶剂。建有50t/d的中试装置。（3）CTSL工艺是美国碳氢化合物公司在HCoal工艺基础上发展起来的催化两段液化工艺。特点是反应条件缓和，采用2个与HCoal工艺相同的反应器，达到全返混反应器模式；催化剂采用专利技术制备的铁系胶状催化剂，催化剂活性高、用量少；在高温分离器后面串联有加氢固定床反应器，起到对液化油加氢精制的作用；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油。（4）EDS供氢溶剂工艺是美国埃克森公司于1977年开发成功。原料煤经破碎、干燥与供氢溶剂混合制成煤浆，与氢气混合预热后进入反应器，进行萃取加氢液化反应，煤液化产物进入分离后得到气体、石脑

53、油、重油和残渣。该工艺的主要特点：采用供氢溶剂对煤进行萃取加氢液化；采用了循环溶剂，非催化反应，循环溶剂在进入煤的加氢反应前先在固定床反应器中用高活性催化剂加氢使其成为供氢溶剂；溶剂加氢和煤萃取加氢是分别进行；采用减压蒸馏进行固液分离。1985年完成了日处理煤250t的工业性试验装置。（5）IGOR工艺德国开发的IGOR工艺是在IG工艺的基础上改进而成的。原料煤经磨碎、干燥后与催化剂、循环油一起制成煤浆，加压至30MPa并与氢气混合，进入反应器进行加氢液化反应。液体产物经 ( 个在线固定床反应器加氢后，分离成汽油、柴油等。该工艺特点是将液化油二次加氢反应器与高压液化装置联合为一个整体，省去了由

54、于物料进出装置而造成的能量消耗及工艺设备。1981年在Bottrop建成日处理煤200t的工业性试验装置。（6）NEDOL工艺NEDOL工艺是日本独创的煤液化法。它集聚了“直接加氢法” 、“溶剂萃取法”和“溶剂分解法”这3 种烟煤液化法的优点。该工艺由煤炭预处理、液化反应、液化油蒸馏设备及溶剂加氢4部分组成。该工艺的特点是：温和的反应条件，液化催化剂采用天然黄铁矿，溶剂是液化重质馏分加氢后的供氢溶剂；适用于从次烟煤至煤化度低的烟煤等广泛煤种。利用该技术在日本鹿岛建有一套日处理煤量150t的工业性试验装置。（7）FFI低压加氢液化工艺是俄罗斯在开发研制的煤直接加氢液化成液体燃料的新工艺。以褐煤和

55、烟煤为原料生产液体燃料产品和化工产品。利用此工艺于1987年建立了日处理煤510t的工艺开发装置，连续运转了 :年。还进行了年生产300万t液体产品的工业企业的工厂设计。该工艺的特点是：原料准备阶段采用了先进的高效振动碾磨机；采用了瞬间煤涡流舱干燥技术，使煤发生爆炸式湿度分离、热粉碎和气孔爆裂，干燥时间大大减少；采用了高效可再生催化剂钼酸铵和三氧化二钼，85%90%的催化剂可以经再生回收；煤液化压力降至610MPa，降低了设备制运费用、减少了气体压缩及液体泵送的电能消耗。表1为几种煤直接液化工艺技术的比较。 表 1 几种煤直接液化工艺技术的比较5 总结及对未来的展望5 .1 煤直接液化的发展方

56、向 当前国内外煤直接液化技术的主要研究(有人称为传统液化过程)开发是在气体氢或供氢溶剂、在一定的温度和压力下，部分转化成液体， 其余转化成气体， 还有固相部分称为液化残渣38。 为追求到煤液化的高收率，需在苛刻条件下加氢(温度430470 ，压力1030 MPa)，带来的问题一是设备制造要求高且投资大，难以国产化，操作稳定性差，存在安全隐患。 近年来国内外的许多科研机构都在研究煤的低压液化技术，该技术选用较易液化的褐煤作为原料，操作温度 410430，压力610 MPa。 同时传统的煤直接液化技术也在原来的基础上， 采取多种措施如：提高循环溶剂的供氢能力、选用高活性的催化剂等，来降低操作压力1

57、6。相比较早期70 MPa的操作压力，现有的煤直接液化工艺的操作压力已降至1520 MPa。 由于低压液化技术由于操作条件较为温和， 因此设备的投资成本可大幅度降低(据估算， 吨油投资成本可由原来的12000元减到 6000元)，操作稳定性也得到提高。 有学者提出了“煤分级高效益集成利用体系”的概念38。其主要理念是在较温和的条件下进行煤直接液化， 分离出液体产品后的残渣用于气化和制造氢气，做自用供热煤气、或制造醇醚燃料，并提供液化用的氢气，以节约原煤制氢。这实际上是针对每种不同成分，采用不同方法提取或利用，对煤中易液化和富氢部分使用温和条件液化，其余难液化和富碳部分气化。该概念具有较高的经济效益性，关键是解决温和条件下，煤的直接液化技术。5 . 2 结论 在我国现已探明的煤炭资源中，约12.5 %为褐煤，29 %