纳米异质结构的增强型紫外可见光的光催化活性

1、提高Ag2O/TiO2纳米异质结构的增强型紫外-可见光的光催化活性的Ag2O/TiO2纳米异质结构摘要:以经过表面改性后的TiO2纳米带作为基质材料，通过简单实用的共沉淀法，合成了在紫外和可见光区具有高光催化活性的Ag2O/TiO2异质结构，通过简单实用的共沉淀法用经过表面改性后的TiO2纳米带作为基质材料来合成。所制备的异质结构复合材料包括在TiO2粗糙纳米带表面聚集均匀的地组装Ag2O纳米粒子。这种复合光催化剂TiO2和Ag2O之间有广泛的重量比，在紫外光和可见光的照射下，分解甲基橙溶液时，表现出更强的光催化活性。根据X-射线衍射图谱、荧光光谱、漫反射紫外可见光谱的特征描绘，提出了两种机理

2、来解释Ag2O/TiO2纳米带异质结构的光催化活性。关键词：二氧化钛纳米带、氧化银/二氧化钛异质结构、光催化活性、电子捕获剂、可见光催化作用简介：二氧化钛作为半导体光催化剂，自1972年Fujishimaand Honda在二氧化钛电极上发现能光催化裂解水以来，被广泛的研究。近年来，二氧化钛光催化剂的应用主要集中在分解受污染水体和气体中的有毒有害有机污染物上，这在环境保护方面是相当重要的。虽然取得了显著地发展，但光生电子和光生电子空穴对的高重组率限制了其在工业上的进一步应用。二氧化钛在紫外光照射下，最高价能带的电子将跃迁至导带并且生成导带电子和价带空穴。多数情况下，我们知道的重组过程仅仅是导带

3、空穴和导带电子重组并放出光和热量。重组的原因是低量子产率，俘获光电子一直被看做是半导体催化剂减少电荷重组的有效机理。很多研究表明，过渡金属及其氧化物的精细颗粒分散在光催化剂基质的表面，可以作为光催化剂上的电子陷阱来提高其光催化活性。在理想系统中，量子产率与电子转移率成正比，与电子转移总率和电子空穴重组率成反比。在电极上涂布带正电和的二氧化钛纳米粒子，可抑制电子空穴重组率，原因是该电极可充当光生电子的电子库。虽然这种应用已经取得了一定程度上的成功，但是真正的潜在过程由于阻力路线相对较长，反应的表面积低，还没有完全实现。二氧化钛在实际应用中的另一个主要缺点是缺乏在可见光辐射下的利用，因为二氧化钛有

4、很宽的带隙（锐钛矿型是3.2电子伏，金红石型是3.0电子伏）。为解决这一问题，最近许多研究人员都在进行提高二氧化钛光催化活性和可见光利用率的研究，如掺杂、金属化、敏化。此外，光催化剂的回收利用也是亟待解决的问题。光催化反应过后，二氧化钛粒子（如P-25）由于其纳米尺寸大小，从大量水中的去除是个问题。所以，开发具有易分离特性的二氧化钛光催化剂，用于在紫外光（290-400纳米）和可见光（400-700纳米）辐射条件下下以提高光催化活性，具有很大的意义。 这里，我们发现一种新型的氧化银/二氧化钛纳米带，可以有效的抑制在紫外光照射下电子空穴重组比率。同时，氧化银/二氧化钛异质结构还具有明显的光催化活

5、性。在二氧化钛光催化剂上负载贵重金属离子如铂、金、钯，可以提高光催化活性。尤其是，纳米银粒子沉积在二氧化钛光催化剂上，通过萧特基势垒导带电子捕获和接下来延长电子空穴对的寿命，可以很大程度上提高光催化剂的光催化性。然而，却仅有很少的关于氧化银纳米粒子在二氧化钛光催化中的应用 的报道。 氧化银粒子常用于水清洗剂、着色剂、催化剂。该文中，我们证明氧化银纳米粒子在在氧化银/二氧化钛协同光催化系统中，在紫外光照射下可作为有效的电子吸收剂，在可见光照射下作为有效的感光剂。氧化银纳米粒子通过共沉淀法负载在二氧化钛纳米带的表面，形成氧化银/二氧化钛异质结构。这里，二氧化钛纳米带是作为测试材料，因为一维纳米结构

6、较纳米粒子有优势，如提高可见光散射和吸收、提高电子沿运动方向的无阻力扩散速率、低的晶界数量等。Ag2O/TiO2纳米带光催化活性的研究是通过在紫外-可见光照射下分解甲基橙来实验完成的，我们从下图中讨论Ag2O/TiO2纳米带在紫外光和可见光照射下两种不同的光催化机理。实验部分：材料：二氧化钛 （80%锐钛型，20%金红红石型）、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸银购自中国医药公司。所有化学药品符合标准，没有进一步净化。本研究中所用水为去离子水。二氧化钛纳米带的准备：热液酌法（水热法）在浓氢氧化钠水溶液中合成二氧化钛纳米带，前体用商用二氧化钛（P-25)。应为：二氧化钛纳米带以P25作前体，通过浓氢氧化

7、钠水热法合成。标准典型的合成过程如下：0.1克P-25与20毫升10摩尔/升的氢氧化钠水溶液混合，180摄氏度下在25毫升特氟龙反应釜中水热处理72小时。经过处理的粉末用去离子水冲洗，过滤干燥，获得钛酸钠纳米带。将其浸入0.1摩尔/升的盐酸溶液中24小时，然后用去离子水彻底冲洗得到氢钛酸纳米带。将氢钛酸纳米带加入25毫升的特氟龙反应釜中，用0.02摩尔/升的硫酸溶液加至满体积的80%，100摄氏度下加热12小时。最后通过离心和去离子水的反复冲洗从溶液中分离出的产物，在70摄氏度下干燥10小时，然后在600摄氏度下对经用酸腐蚀的钛酸（纳米带）法热处理氢钛酸1小时，在粗糙表面获得具有粗糙表面的锐钛

8、矿型二氧化钛纳米带。Ag2O/TiO2纳米异质结构带：通过沉淀降法得到的Ag2O/TiO2异质结构，重量比从10:1到1：10不等，标准的1:1重量比为1:1的Ag2O/TiO2纳米带的典型制备过程为：0.2克二氧化钛纳米带分散在50毫升蒸馏水中，加入0.29克硝酸银悬浮液。混合磁力性搅拌混合30分钟，将用50毫升0.2摩尔/升的过量氢氧化钠水溶液滴入上述沉淀硝酸银和二氧化钛的混合液中，所加氢氧化钠比使至硝酸银完全沉淀成氧化银的量大， 最终并且pH值为14.。涂有纳米氧化银的，最终，二氧化钛纳米带被涂布在氧化银纳米粒子表面，用去离子水彻底冲洗，然后过滤、干燥。高纯度氧化银纳米粒子用硝酸银和氢氧

9、化钠溶液沉淀法制取，用来做空白样本。催化剂表征性质：用Bruke D8x-射线粉末衍射图谱仪记录催化剂的X-射线粉末衍射图，采用采用Cu靶（Cu K发射线为=0.15406 nm）；用HITACHI S-4800场发射扫描电镜描述表征合成的Ag2O/TiO2纳米带的尺寸和形态特征；，用X-射线能量发射谱（EDS）来研究Ag2O/TiO2纳米带的化学组成，JOEL JEM 2100显微镜用来记录高研究高解析度分辨穿透式电子显微透射电镜图像，激发波长为280nm的DE FLS920荧光光谱仪用来研究光激发光谱，紫外-可见分光光度计用来研究漫反射紫外-可见光光谱，分析值域为200-65.纳米，硫酸钡

10、用来做反射标准。除非另加说明，本文测试结果均来自中未作分析的测试结果样本为重量比率为1:1的对比样本试样。紫外-可见光照射下光催化降解甲基橙：我们用甲基橙做测试样本模型物来讨论评价氧化银/二氧化钛光催化剂的性质和活性。在典型标准实验过程中，将20毫升甲基橙溶液（20毫克/升）和20毫克Ag2O/TiO2光催化剂粉末加入50毫升的大烧杯中，在光照射前，悬浮液先在无光、室温稳定条件下磁力搅拌30分钟，在染料和催化剂表面建立吸附-解吸析平衡。一个20瓦、最大发射辐射波菠长为254纳米的紫外光灯用来提供紫外光光源和进行紫外光催化，3000万瓦的氙喘弧灯提供可见光光源和进行可见光催化。在给定的光照时间间

11、隔中，混合液离心分离除去催化剂粒子进行分析。剩残余甲基橙浓度的测定用紫外-可见光分光光度计（Hitachi UV-3100) 测定.结果与讨论： 图1图1是二氧化钛纳米带、氧化银纳米粒子和Ag2O/TiO2异质结构的X-射线衍射图谱。图中纯二氧化钛纳米带的所有衍射峰用锐钛型结构指示(1-a)，纯氧化银纳米粒子的所有衍射峰符合于其立方形结构(1-c)。锐钛型二氧化钛和氧化银相在Ag2O/TiO2异质结构晶体中共存，其X-射线衍射图谱分别与粉末衍射标准联合委员会制订的图21-1272和图41-1104相匹配（图1-b)与二氧化钛纳米带的衍射峰型相比，氧化银纳米粒子的衍射峰尖锐，这表明其有相对比较高

12、的结晶度图2 所制备的二氧化钛纳米带、氧化银纳米粒子、涂布氧化银的二氧化钛纳米带的详细形态和微结构，用扫描电镜和高分辨透视电镜来研究。图像2-a是所要制备的二氧化钛纳米带的典型扫描电镜图像，该纳米带有50-200纳米宽，长度可达数百微米。图像2-b是低倍扫描电镜图像，可以看到经过酸腐蚀后的二氧化钛纳米带表面变得粗糙。X-射线能量散射光谱分析（图2-b的插图）表明，纳米带只由钛和氧元素组成。具有粗糙表面的二氧化钛纳米带在共沉淀过程中，为大量吸收氧化银纳米粒子提供了一个很好的平台（图2-c、2-d)。电子能谱仪分析（图2-c的插图）表明，Ag2O/TiO2纳米异质结构带有钛、氧、银元素组成。二氧化

13、钛纳米带上的氧化银纳米粒子粒径分布窄，仅有5-20纳米。相反，没有经过酸处理的二氧化钛纳米带具有光滑的表面，只能吸收很少一部分氧化银纳米粒子。图2中的e和f表明化学沉降法制得的氧化银纳米粒子的形态。氧化银纳米粒子尺寸大约有100-500纳米，这比二氧化钛纳米带上的氧化银纳米粒子（图2-d)要大，这跟像是粗表面的二氧化钛纳米带为氧化锌纳米粒子的长晶提供大量的成核场所，导致氧化银纳米粒子在二氧化钛纳米带上以很小的粒径均匀扩散。图3 样本的高分辨透射电镜扫描图像进一步证明了二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子间的新型异质结构的形成。在氢氧化钠溶液加入氧化银和二氧化钛纳米带的混合液后，直径为5-20纳米的氧

14、化银纳米粒子被均匀涂布在二氧化钛纳米带表面（图3- a、3-b）。值得注意的是，涂布在二氧化钛纳米带表面的氧化银纳米粒子非常稳定，即使在超声波处理时也不会脱落。氧化银纳米粒子紧密耦合在二氧化钛 纳米带的表面形成Ag2O/TiO2异质结构（图3-c），使两相间的电子传递更顺利。通过测量晶格条纹，晶面间的分辨距离大约是0.35-0.27纳米，与图3-d中锐钛型二氧化钛晶面和氧化银晶面相一致。这些结果暗示，所制备的样本是一种由氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带组成的结晶良好的纳米级异质结构。图4 评价Ag2O/TiO2纳米带的光催化降解性能，我们检测在紫外光照射下水中甲基橙的分解作为时间的函数（图4），

15、作为对比，分解OVER二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子在相同的实验条件下进行。如图4所示，Ag2O/TiO2异质结构光催化剂在甲基橙的分解中在紫外光的照射下表现出高活性，随着光照时间的增加，甲基橙染料的分解进展稳定并在在紫外光照射下24分钟后完成。Ag2O/TiO2异质结构光催化剂的分解活性比二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子的分解活性要高。经相同的试验时间，相应的分解率分别只有Ag2O/TiO2异质结构催化剂的20%和25%，经一阶线性组合，Ag2O/TiO2异质结构催化剂对甲基橙的降解率（0.017毫克/分）比二氧化钛纳米带样本的降解速率（0.0035毫克/分）要快五倍。尽管氧化银纳米粒子和二氧

16、化钛纳米带的光催化活性非常慢，但因为氧化银和二氧化钛间生成的异质结构，两者形成的复合物的光催化活性能有很大程度上的提高。图5 对半导体材料而言，光致发光谱与光生电子和空穴的转移性能有关。所以光致发光谱可以反映光诱导截流子的分离与重组。图5是二氧化钛纳米带和Ag2O/TiO2样本的光致发光谱，激发波长为380纳米。纯二氧化钛纳米带大约在438纳米处具有强的发射峰。二氧化钛纳米带的光致发光强度岁氧化银的添加而增强。这是因为，氧化银纳米粒子淀积在二氧化钛纳米带表面充当电子陷阱以捕获光诱发电子，并抑制电子空穴对的重组。光致发光谱的结果与紫外光照射下Ag2O/TiO2纳米带异质结构光催化活性的增强是一致

17、的。同时，图谱b在409纳米处的波峰是激发波长为380纳米的氧化银的发射峰。图6图7 图6是显示出高光降解性能、具有广阔重量比的 Ag2O/TiO2样本的图谱，图7是相应的扫描电镜图像。随着Ag2O/TiO2重量比的增加，二氧化钛纳米带表面氧化银纳米粒子的总数不断增加，光降解性能也相应地随之增强，很强的Ag2O/TiO2质量比情况除外。重量比小于6:1情况下，二氧化钛纳米带表面的一些氧化银纳米粒子能被观测到，此时的光降解效率较低。重量比是8:1情况下，尽管比纯二氧化钛纳米带的光降解效率要高（25%），但24分钟的光照射，光降解效率也只有 75%。图像7-a是在相应的8：1的重量比下Ag2O/T

18、iO2纳米带扫描电镜图像。从重量比6：1到1：6，Ag2O/TiO2异质结构样本在24分钟紫外光照射下彻底分解20毫升甲基橙溶液，得到的结果说明，广泛重量比的Ag2O/TiO2异质结构容易生成氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带的界面，该界面有益于电子的传送。重量比大于1:6，高重量比氧化银的Ag2O/TiO2样本光降解效率，这是因为二氧化钛纳米带表面涂布了太多的氧化银纳米粒子，作为光催化剂的二氧化钛纳米带没有吸收足量的紫外辐射光。该结果在重量比在1:8时Ag2O/TiO2扫描电镜图像（图7-b)得到证明。图7-b中，二氧化钛纳米带被氧化银纳米粒子囊裹，同时由于大量氧化银纳米粒子的存在，也能观察到游

19、离的粒子。图8 二氧化钛纳米带、Ag2O/TiO2异质结构和氧化银纳米粒子的可见光光催化活性同样可以通过可见光照射下光催化降解甲基橙溶液来评价，如图8所示。二氧化钛因为有大的带隙能（锐钛型、3.2eV），其光催化作用只能在大约400nm的较短波情况下进行。因此，可见光照射下二氧化钛纳米带的光催化性能低，24分钟可见光照射后降解甲基橙溶液率只有9%。令人惊讶的是，我们发现纯氧化银纳米粒子具有很好的光催化活性，24分钟可见光照射后降解甲基橙溶液率为74%，Ag2O/TiO2异质结构的光催化活性比纯氧化银纳米粒子稍好，相应的降解效率为80%。因为Ag2O/TiO2复合光催化剂在重量比为1:1情况下重

20、量只有氧化银粒子的一半。对比纯氧化银纳米粒子，Ag2O/TiO2异质结构在可见光下的光催化活性明显提高。所以，在二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子中，存在协同功能，可能是由于两者之间的异质结构效应。图9 图9是不同样本的紫外-可见光数据反应系统图。二氧化钛纳米带在380纳米处显示陡峭的吸收边。氧化银纳米粒子在200-650纳米范围内紫外-可见光照射下，除由于带隙过渡具有的内在吸收带之外，显示出很强的光吸收性能，这使氧化银离子具有很好的可见光光催化活性。Ag2O/TiO2异质结构的紫外-可见光谱在400-650纳米附近显示出宽的可见光吸收带，紫外光区的吸收带可认定是钛-氧吸收带。与纯二氧化钛纳米带相

21、比，Ag2O/TiO2异质结构的吸收边红移至大约500纳米，带隙估计有2.4eV。Ag2O/TiO2异质结光催化剂在400纳米以上的吸收归因于氧化银纳米粒子的可见光敏化作用的存在。因为氧化银纳米粒子在可见光区具有宽的强吸收带。图10 图10显示的是不同氧化银含量的Ag2O/TiO2纳米带的光催化活性在可见光辐射下的检测图。Ag2O/TiO2纳米带的可见光光催化活性随着氧化银的含量从8:1到1:4的增加而增强。当二氧化钛和氧化银的比率达到1:4时，Ag2O/TiO2纳米带具有最高的光催化活性，其24分钟可见光照射后降解（甲基橙）率为89%。该结果与数据反映系统中的结果一致，阐释了可见光敏化后的氧

22、化银纳米粒子提高了Ag2O/TiO2纳米带的可见光光催化活性。氧化银组分的增加明显提高了Ag2O/TiO2纳米带的光催化活性。然而，重量比为1:8的Ag2O/TiO2纳米带的光催化活性比重量比为1:4的Ag2O/TiO2纳米带稍低。此时，Ag2O/TiO2纳米带在重量比为1：1、1：2、1：4和 1:8情况下，都表现出比纯氧化银纳米粒子更好的可见光光催化活性。这可以用Ag2O/TiO2异质结构间有能带匹配，使得二氧化钛纳米带表面的氧化银纳米粒子有较高的活性来解释。图11 为了研究在紫外光和可见光辐射下Ag2O/TiO2异质结构的光催化活性的稳定性，反复用相同的样本经膜过滤分离后重复试验四次，如

23、图11所示。遗憾的是，Ag2O/TiO2光催化剂在紫外光辐射下下重复应用后显示不稳定。Ag2O/TiO2异质结构的光催化活性随着重复次数增多而不断降低，96分钟四次重复利用后，Ag2O/TiO2光催化剂对甲基橙的光催化降解效率只有60%。然而，Ag2O/TiO2光催化剂在可见光辐射下显示出稳定的光催化活性，如图11-b，四次重复利用后，其对甲基橙的光催化降解效率没有明显的降低。图12 我们通过研究在紫外-可见光辐射下，在重复漂白后的Ag2O/TiO2光催化剂的X-射线衍射图谱来查明上文提到的现象的原因。从图12（0）中可以看到，Ag2O/TiO2样本在紫外光辐射前由二氧化钛和氧化银以很好的结晶

24、度组成。重复紫外光催化降解实验，银元素的相应波峰在第一次光催化降解试验后能在X-射线衍射图谱中观测到，如图12（1）所示。随着重复次数的增多银的量不断升高，同时氧化银的吸收峰持续减弱。四次循环过程后，氧化银的吸收峰几乎消失（图12（4）所示）。这表明紫外光光催化降解试验中，氧化银相中银的结构发生转变。我们也发现纯氧化银纳米粒子在紫外光辐射下保持稳定。该实验结果暗示：在二氧化钛存在情况下，暴露在紫外光辐射下的氧化银结构被破坏。银元素的来源也可能是在紫外光辐射下通过二氧化钛纳米带的传导带电子的还原作用从氧化银相中获得。X-射线衍射图结论与重复光催化降解实验的结果一致，氧化银纳米粒子在提高Ag2O/

25、TiO2异质结构的光催化活性方面扮演重要的角色。许多的研究表明，分散在光催化剂基质表面的过渡金属及其氧化物的细颗粒，在N-型半导体上可充当电子陷阱。这里，Ag2O/TiO2异质结构的光催化活性的提高，间接证明了氧化银纳米粒子上的电子陷阱。与纯二氧化钛纳米带相比，重复光催化降解实验后的Ag2O/TiO2纳米带的X-射线衍射图谱的结果直接证明了俘获粒子和光催化剂基质间的光电子转移。相比紫外光辐射下的X-射线衍射图结果，可见光照射下Ag2O/TiO2样本中的氧化银和二氧化钛的峰强度和位置随着光催化降解时间的增加基本保持不变。这表明，紫外光辐射下的反应机理与可见光辐射下的反应机理有所不同。图13 补充

26、信息2中，Ag2O/TiO2异质结构出现了迅速沉淀过程。氧化银作为纯化剂经常应用于污水中小颗粒悬浮物质的吸附和去除。这里，我们证明了氧化银纳米粒子本身带有过量负电荷（zeta电位约为31.24eV)，容易吸收二氧化钛纳米带所带的正电荷。在氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带之间形成异质结构。传统的粉末光催化剂，如P-25，在浆系统后处理分离中有严格的限制。长宽比大的二氧化钛纳米带可以克服球形二氧化钛催化剂的缺点，很容易从溶液中分离。然而，纯二氧化钛的分离需要复杂的过程和很长的恢复时间。Ag2O/TiO2异质结构在实验准备初期的一分钟内迅速沉降，在底部形成灰色涂层。相应的，纯二氧化钛纳米带在实验控制在

27、1小时时呈胶体悬浮态。对P”牛奶“状的P-25悬浮体在超过48小时内保持稳定。所以，Ag2O/TiO2光催化剂在重复光催化降解实验中很容易恢复，为其重复利用创造了有利的条件。 为完全弄明白二氧化钛纳米带上的氧化银纳米粒子的负载效应，获得氧化银和二氧化钛能带更进一步的信息是很有必要的。基于上文结论，Ag2O/TiO2异质结构在紫外-可见光辐射下的高光催化活性的机理如图13所示，相关反应公式如下： 在紫外光辐射下，根据公式1和2，二氧化钛纳米带和氧化银纳米粒子被激发出h+和e-，根据公式4和5，二氧化钛和氧化银相互作用生成的电子和电子空穴与水反应生成活性羟基·OH。正常情况下，大多数电子

28、空穴对重组迅速，纯二氧化钛纳米带的光催化效率低。在这里，二氧化钛纳米带表面的氧化银纳米粒子能有效地俘获电子。同时，氧化银纳米粒子和二氧化钛纳米带之间的异质结构有益于电子从二氧化钛纳米带向氧化银纳米粒子的传送。得到的电子与氧化银纳米粒子反应，如公式3所示，还原氧化银中银离子。公式3在紫外光照射下重复实验（图12）中由重复试验的X-射线衍射图结论得到证明。氧化银纳米粒子作为电子吸收体阻止电子和电子空穴的重组，电子空穴能有效地氧化有机化合物，因而光催化反应能很大程度上得到提高。同时，根据公式3氧化银负载的光催化剂中产生的氧气能促进反应5产生更多的活性·OH，还可以在紫外光辐射下提高光催化剂的活性。所以，Ag2O/TiO2异质结构紫外光催化活性的提高是以牺牲氧化银所产生的量子效率的提高为基础的。 在可见光辐射下，氧化银由于其相对较窄的带隙（1.3eV)，根据公式2，被激发出h+ 和 e-,。然而，Ag2O/TiO2异质结构的光催化活性比纯二氧化钛和氧化银纳米粒子