西工大与西安交大期末复习考研备考化学课件 沉淀与配位平衡

1、大学化学大学化学2复习回顾复习回顾3例例6 计算含有计算含有0.1molL-1的的HAc与含有与含有0.1molL-1的的NaAc缓冲溶缓冲溶液的液的pH。若在。若在100ml上述缓冲溶液中加入上述缓冲溶液中加入1.00ml 1.00molL-1 的的HCl溶液，则溶液溶液，则溶液pH是多少？是多少？()()lgAaHAccpHpKcc 0.14.756lg4.7560.1pH 4当加入盐酸后，假设当加入盐酸后，假设H+完全和完全和Ac-生成生成HAcAcHHAc 加入后（加入后（mol）：）：加入前（加入前（mol）：）：0.10.10.10.10.10.1 - 110-30.10.1+11

2、0-3()()33lg(0.010.001)/(101 10 )4.756lg(0.010.001)/(101 10 )4.669AaHAccpHpKcc 所以加入少量所以加入少量HCl后后pH值变化为值变化为4.6695（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或OH 有关的反应有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.35.12K1233.10K1026. 9K921. 7K774. 4K2a,34342a,2323b43a,14242ap PONa-HPONa pHp CONa-NaHCO pHp14 C

3、lNHO -HNH pHp HPONa -PONaH pHp NaAc HAc -5 pH（2） 或或 尽可能接近所需的尽可能接近所需的pH值值 p14bKapK（3）要有）要有适当大的总浓度适当大的总浓度（一般为（一般为 0.1-1 mol/L之间），以使所之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制62.2.4 pH的测定的测定 测定 pH 最简单、最方便的方法是使用 pH 试纸。广泛广泛pH试纸试纸pH试纸色标卡试纸色标卡精密精密pH试纸试纸使用方法：使用方法：1 1、液体：、液体：使用玻棒蘸取待测溶液点湿试纸中部，变色使用玻

4、棒蘸取待测溶液点湿试纸中部，变色后及时与标准比色卡比较后及时与标准比色卡比较2 2、气体：、气体：用蒸馏水润湿试纸，靠近瓶口，变色后比对用蒸馏水润湿试纸，靠近瓶口，变色后比对色标卡色标卡7 酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In 在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理HInH+ + In-显酸式色显碱式色8pH计（酸度计）比较精确地测定 pH 的方法是使用 pH 计。 首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。 pH 计测定溶液的 pH 910u 了解沉淀溶解

5、平衡及溶度积概念，掌握了解沉淀溶解平衡及溶度积概念，掌握溶度积与溶度积与溶解度之间的换算溶解度之间的换算。u 掌握掌握溶度积规则溶度积规则，能正确判断沉淀的生成与溶解，能正确判断沉淀的生成与溶解，理解分步沉淀的含义。，理解分步沉淀的含义。u 理解配位解离平衡及稳定常数理解配位解离平衡及稳定常数Kf等重要概念，了等重要概念，了解分级解离、不稳定常数解分级解离、不稳定常数Kd的含义，及的含义，及Kf与与Kd的的关系。关系。了解配离子平衡的移动。了解配离子平衡的移动。教学内容教学内容11Ksp =c(An+)/c m c(Bm)/c n 在难溶电解质在难溶电解质 AnBm(s) 的饱和水溶液中，存在

6、的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡：着溶解和沉淀两过程的动态平衡： 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：其平衡常数表达式为：1. 溶度积 溶解度小于溶解度小于 0. 1 gdm3 的电解质称为难溶电解质。的电解质称为难溶电解质。 2.3.1 沉淀溶解平衡)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm Ksp称溶度积常数，简称溶度积。称溶度积常数，简称溶度积。12例：例：25时，测得时，测得 BaSO4 饱和溶液中，饱和溶液中，c(Ba2+) = 1. 03105 moldm3，求，求 BaSO4 的溶度积。的溶度积。 解：解：BaSOB

7、aSO4 4 在溶液中的沉淀溶解平衡关系式为：在溶液中的沉淀溶解平衡关系式为：BaSO4(s)Ba2+(aq)SO42-(aq)+平衡浓度/ (moldm3) 1. 03105 1. 03105c/ )SO(cc/ )Ba(c)(BaSOK2424sp = 1. 03105 1.03105= 1. 06101013例：根据热力学数据计算例：根据热力学数据计算25时时 AgCl 的溶度积的溶度积 Ksp(AgCl)。AgCl(s)Ag+(aq)Cl-(aq)+解：解：查附表可知)mol15)/(kJ (298.1mfG109.8 77. 1 131 .2molkJG/7 .55)8 .109()

8、 1 .772 .131(15) (298.mrRTGK / 15) (298.1nmrspK 15 298.KmolJ 314 8.kJJ10molkJ 7 55.11131= 9. 7510sp1077 1.K142. 溶度积和溶解度的关系 )aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm 假设溶解度为S（mol/L）平衡时（mol/L）mSnSnmmnspc/ )B( cc/ )A( cK)nm(nmnmS)n()m(nSmS A3B型型（AB3型）型）27/Kssp4 spKs AB型型4/Kssp3 A2B型（型（AB2）15 在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度积在温度相同时，对同类

9、型的难溶电解质，溶度积Ksp 越小，其溶解度越小，其溶解度 s 值也越小；对不同类型的难溶值也越小；对不同类型的难溶电解质须通过计算才能比较。电解质须通过计算才能比较。Ksp (AgCl) = 1. 771010 Ksp (Ag2CrO4) = 1. 121012而它们的溶解度而它们的溶解度 s（以（以 moldm3表示）大小却刚好相反，表示）大小却刚好相反，计算如下：计算如下： 例如：16AgCl(s)Ag+(aq)Cl-(aq)+对 AgCl(s)，设其饱和溶液中溶解度为 x moldm3 平衡浓度/(moldm3) x x310sdmmol 1077 1.(AgCl)(AgCl)Kxs=

10、1. 33105 moldm3 对 Ag2CrO4，设 Ag2CrO4 饱和溶液中溶解度为 y moldm3平衡浓度/(moldm3) 2 y y= 6. 54105 moldm33312342s42dmmol 41012. 14)CrOAg()CrO(AgKysAg2CrO4(s)2 Ag+(aq)CrO42-(aq)+173. 溶度积规则 spKJc有沉淀析出直至饱和状态有沉淀析出直至饱和状态spKJc溶解达平衡，饱和溶液溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶解无沉淀析出，或沉淀溶解spKJc)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm nmmncBccAcQ/ )(/ )(cJ18194

11、. 分步沉淀和共同沉淀 向含有向含有 Cl，CrO42 的混合溶液中逐滴加入的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。溶液。 由于由于Ag+ 和和Cl 浓度的乘积首先达到浓度的乘积首先达到 Ks (AgCl)，所以溶液中，所以溶液中先析出白色先析出白色 AgCl 沉淀。随着沉淀析出，溶液中沉淀。随着沉淀析出，溶液中 Cl 的浓度减小。的浓度减小。当继续滴加当继续滴加Ag+ 时，若时，若 Ag+ 和和 Cl 浓度的乘积小于浓度的乘积小于 Ks (AgCl) 值，值，则则 AgCl 不再沉淀。但当不再沉淀。但当 Ag+ 浓度的平方与浓度的平方与 CrO42 浓度的乘积浓度的乘积达到达到 Ks (Ag

12、2CrO4) 值时，砖红色的值时，砖红色的 Ag2CrO4 就会沉淀出来，这就会沉淀出来，这种现象称为种现象称为分步沉淀分步沉淀。 如果在静止的条件下逐滴加入如果在静止的条件下逐滴加入 AgNO3 溶液，由于溶液，由于 Ag+ 局局部过浓，白色的部过浓，白色的 AgCl 和砖红色的和砖红色的 Ag2CrO4 可能会同时沉淀出可能会同时沉淀出来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为共同沉淀共同沉淀。 20 例、在例、在I-，Cl-浓度均为浓度均为0.01 mol.L-1的溶液中滴加的溶液中滴加AgNO3溶液。溶液。ksp(AgCl)=1.7710-10，ksp (

13、AgI)=8.5110-17（1）判断哪种离子首先沉淀；）判断哪种离子首先沉淀；（2）当第二种阴离子沉淀析出时，溶液中的）当第二种阴离子沉淀析出时，溶液中的Ag+和第一种和第一种阴离子的浓度；阴离子的浓度；（3）若要两种离子同时析出，）若要两种离子同时析出，c(I-)/c(Cl-)为多少？为多少？（4）判断能否用分步沉淀来分离）判断能否用分步沉淀来分离I-，Cl-。（1）AgCl沉淀产生时沉淀产生时 101()1.77 10()1.77()0.01Ks AgClc Agmol Lc Cl 当当AgI沉淀析出时沉淀析出时171()8.51 10()8.51()0.01Ks AgIc Agmol

14、Lc I 由于生成由于生成AgI沉淀时所需沉淀时所需c(Ag+)更低，因而首先产生更低，因而首先产生AgI沉淀。沉淀。 21（2）上述计算可知，当）上述计算可知，当AgCl沉淀时沉淀时 1()1.77c Agmol L此时此时 1718()8.51 10()4.81()1.77 10Ks AgIc Imol Lc Ag （3）当）当Cl-和和I- 同时析出时，同时析出时， ()()()Ks AgIc Ic Ag ()()()Ks AgClc Clc Ag 17710()()8.51 104.81 10()()1.77 10c IKs AgIc ClKs AgCl （4）当）当Cl-开始沉淀时，

15、开始沉淀时，I-的浓度为的浓度为4.8110-9molL-110-5 molL-1可以认可以认为为AgI已经完全沉淀。已经完全沉淀。22上述反应平衡常数上述反应平衡常数61710ss1008 2.1052 8.1077 1.(AgI)(AgC1)(I)(C1KKccK 但欲使但欲使 c (Cl) 2. 08106 c (I) ，且，且AgI 有明显有明显转化是不可能的。转化是不可能的。 即：即：c (Cl) 2. 08106 c (I) 才能使才能使 AgI 沉淀转化沉淀转化成成 AgC1沉淀。沉淀。5. 沉淀的转化 AgCl + I-AgI + Cl-23 锅炉或蒸气管内除锅垢，可以用 Na

16、2CO3 溶液处理，使 CaSO4 转化成更难溶的 CaCO3 沉淀： )(CaCO)(CaSO)(Ca)(Ca)(CO)(SO)(CO)(SO3sp4sp2223242324KKccccccKCaSO4(s)CaCO3(s)SO42-+CO32-+4951047 . 11036 . 31093 . 4由于 CaCO3 沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗”除去。 2425中学实验：中学实验：在含有银离子的溶液中，逐渐加入盐酸溶液，开始在含有银离子的溶液中，逐渐加入盐酸溶液，开始形成白色沉淀，继续加入至沉淀完全。离心分离，取白色沉淀形成白色沉淀，继续加入至沉淀完全。离心分离，取白色沉淀于试管中，然后

17、再逐滴加入氨水溶液，白色沉淀逐渐溶解。原于试管中，然后再逐滴加入氨水溶液，白色沉淀逐渐溶解。原因？因？ )()()(sAgClaqClaqAg)()(2)(333aqClaqNHAgNHNHsAgCl配位化合物配位化合物：由可以给出孤对电子的分子或离子与可以接受孤对电子的原子或离子按照一定的组成和空间构型形成的复杂化合物。26 Pt (NH3)4 (NO2) Cl 2+内界内界外界外界配位键配位键中心原子中心原子配位体配位体离子键离子键 CO32-配位化合物27如例中的如例中的NH3分子、分子、NO2 和和ClFe(SCN)63-、Co(NH3)63+SiF62-、BF4- 一般是金属离子，特

18、别是过渡金属离子一般是金属离子，特别是过渡金属离子 也有一些是具有高氧化数的非金属元素也有一些是具有高氧化数的非金属元素28如：如：PtCl62-如配位体如配位体NH3中的中的N原子，配位体原子，配位体CN-和和CO中中C原子原子1(+4)6(-1)-229配位原子配位原子配位体配位体NNH3 ，NOOH2O, OH-, NO2- , RCOO-, C2O42-, SO42-,CO32-SS2-, H2S, SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)CCO，CN-卤素卤素F-，Cl-，Br-，I-一些常见的配位体和配位原子一些常见的配位体和配位原子30X-非金属离子非金属离子 OH-羟基羟基SCN-硫氰根硫

19、氰根CO羰基羰基NH3 氨基氨基如：如：Co(NH3)6Cl331CCOOOO2-乙乙二二酸酸根根(草草酸酸根根)C2O42-H2N-CH2-CH2-NH2乙二胺（乙二胺（en）NH2CH2H2CH2N 齿数配位体数目配位数乙二胺四乙酸根（简称乙二胺四乙酸根（简称EDTA，用，用Y4-表示）：表示）： （-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-）232例如：Cu(en)2SO4NH2CH2H2CH2NH2NH2CCH2NH2Cu2+331 整个配位化合物应整个配位化合物应先命名阴离子先命名阴离子部分，部分，后命名阳离子后命名阳离子部分；如果是简单部分；如果是简单阴离子，命名为阴离子，

20、命名为“某化某某化某”，如果是复杂阴离子，则命名为，如果是复杂阴离子，则命名为“某酸某某酸某”2在内界中，在内界中，先命名配体先命名配体，再命名配位中心再命名配位中心，两者之间用一个，两者之间用一个“合合”字联字联结起来结起来3配位体的命名次序是配位体的命名次序是先负离子后中性分子先负离子后中性分子4负离子命名次序是负离子命名次序是先简单离子，再复杂先简单离子，再复杂离子，离子，先无机，后有机先无机，后有机，中性分，中性分子的次序是先子的次序是先H2O再再NH3，最后是有机酸离子，最后是有机酸离子5在每种配位体前用数字一、二、三等表示配体数目，并以中心点把不同在每种配位体前用数字一、二、三等表

21、示配体数目，并以中心点把不同配体分开；当中心离子有可变价时，在其后加括号，用罗马数字配体分开；当中心离子有可变价时，在其后加括号，用罗马数字，表明中心离子的价数表明中心离子的价数 34H2Zn(OH)2Cl2Na2MgYK4PtCl6K2HgI4Co(NH3)3(H2O)Cl2ClCu(NH3)2(CH3COO)ClCu(en)2SO4Co2(CO)8二氯二氯二羟合锌二羟合锌()()酸酸乙二胺四乙酸合镁乙二胺四乙酸合镁()()酸钠酸钠六氯合铂六氯合铂()()酸钾酸钾四碘合汞四碘合汞() )酸钾酸钾氯化二氯氯化二氯一水一水三氨合钴三氨合钴()()氯化乙酸根氯化乙酸根二氨合铜二氨合铜()()硫酸二

22、乙二胺合铜硫酸二乙二胺合铜()()八羰合二钴八羰合二钴35(1) 分清内外界，先写内界，后写外界；分清内外界，先写内界，后写外界；(2) 内界要先列出配位中心的元素符号，再列出配体的化内界要先列出配位中心的元素符号，再列出配体的化学式，并括在学式，并括在 内；内；(3) 列配体化学式时，其顺序与命名时的顺序相反；列配体化学式时，其顺序与命名时的顺序相反；(4) 根据电中性原则，使内外界电荷数的总和为根据电中性原则，使内外界电荷数的总和为0。六氰根合铁六氰根合铁()酸钾酸钾46() K Fe CN氯化一水氯化一水五氨合钴五氨合钴() 3523()Co NHH O Cl八羰八羰(基基)合二钴合二钴

23、28() Co CO例如：例如：36配合物配合物配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数命名命名Cu(en)2SO4四氯四氯二水合金二水合金()酸钠酸钠八羰八羰(基基)合二钴合二钴Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl37配合物配合物配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合铜铜()四氯四氯二水合金二水合金()酸钠酸钠八羰八羰(基基)合二钴合二钴Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl38配合物配合物配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合

24、铜铜()NaAu(H2O)2Cl4Cl-;H2OCl,O6四氯四氯二水合金二水合金()酸钠酸钠八羰八羰(基基)合二钴合二钴Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl39配合物配合物配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合铜铜()NaAu(H2O)2Cl4Cl-;H2OCl,O6四氯四氯二水合金二水合金()酸钠酸钠Co2(CO)8COC8八羰八羰(基基)合二钴合二钴Na2CaYY4 -N,O6乙二胺四乙酸合乙二胺四乙酸合钙钙()酸钠酸钠Cu(NH3)2(CH3COO)ClNH3CH3COO-N，O3氯化乙酸根氯化乙酸根二氨

25、二氨合铜合铜()401. 稳定常数 Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 例如： 如向此溶液中加少量 NaCl 溶液，并没有白色 AgCl 沉淀生成，这似乎可以说明溶液中的 Ag+ 已全部形成 Ag(NH3)2+。但若再向此溶液中加少量 KI 溶液，却有黄色 AgI 沉淀生成，这说明溶液中还存在着 Ag+。Ag+ 由 Ag(NH3)2+ 解离出来： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 配位平衡这种能生成配位化合物的反应称配位反应配位反应。41 在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中心离子、配体和配合物之间就建立了动态平衡，该平心离子、

26、配体和配合物之间就建立了动态平衡，该平衡称为衡称为配位解离平衡配位解离平衡，简称，简称配位平衡配位平衡。即。即Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+此反应的标准平衡常数为：此反应的标准平衡常数为： 2323f/ )NH(/ )Ag()/)(Ag(NHccccccK称为配离子的称为配离子的稳定常数稳定常数或或生成常数生成常数fK稳K表示。表示。也可用也可用422. 不稳定常数 Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+ 2323d)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccKAg(NH3)2+ 在溶液中的解离与多元弱电解质的解离在溶液中的解离与多元弱电解质的解离一样，也是分级进行的。一样，

27、也是分级进行的。43Ag(NH3)+ + NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)+Ag+ + NH3 2333d1)/)(Ag(NH)/(NH)/)(Ag(NHccccccK33d2)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccK二级解离为：二级解离为： 其一级解离为：其一级解离为：Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+总的解离为：总的解离为： dKd1Kd2KdK也叫做不稳定常数，也叫做不稳定常数， 可写成可写成 。不稳K44和显然，不稳K成倒数关系：1不稳稳KK稳定常数和不稳定常数之间的关系稳K453. 配位平衡的移动 （1）酸度的影响）酸度的影响配位体大多是一些弱碱，改变溶液的酸度将改变其浓度，导致配位体大多是一些弱碱，改变溶液的酸度将改变其浓度，导致平衡移动。平衡移动。)aq(F6)aq(Fe)aq(FeF336+H+HF（2）生成沉淀的影响）生成沉淀的影响)aq(NH2)aq(Ag)aq()NH(Ag323+I-AgI46（3）氧化还原反应的影响）氧化还原反应的影响)aq(CN2)aq(Ag)aq()CN(Ag2+ZnAg，Zn2+ 一种配合物会转化为另一种更稳定的配合物，对于一种配