第十七章热分析法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 第十七章第十七章 热分析法热分析法 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

2、ntMaterial modern analysis method 2热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentH

3、uaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热分析技术，例如： 热重分析（热重分析（Thermogravimetry，TG）；）； 差热分析（差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 差示扫描

4、量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）；）； 热机械分析（热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA） 逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）；）； 热电学分析（热电学分析（Thermoelectrometry）；）； 热光学分析（热光学分析（Thermophotometry）等。）等。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemis

5、try and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 4表2 几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5 热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协

6、会会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTAHuaihua University Chemistry and chemica

7、l egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 6测量的物理量测量的物理量方法名称方法名称质量质量m热重法（热重法（Thermogravimetry, TG）温（度）差温（度）差 DT 升温升温/冷却曲线测定冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curve determination)差热分析（差热分析（Differential thermal analysis, DTA）比热容比热容cp、热量（、

8、热量（Q）差示扫描量热法（差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry, DSC）调制式差示扫描量热法（调制式差示扫描量热法（Modulated differential scanning calorimetry, MDSC）尺寸尺寸L、体积、体积V热膨胀法（热膨胀法（Thermodilatometry, TD）力学量：模量力学量：模量E、内耗、内耗热机械分析（热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）动态热机械法（动态热机械法（Dynamic thermomechanical analysis, DMA）声波速声波速v、声

9、衰减系数、声衰减系数a热发声法（热发声法（Thermosonimetry）热传声法（热传声法（Thermoacoustimetry）光学量光学量热光学法（热光学法（Thermooptometry）电阻电阻R热电学法（热电学法（Thermoelectrometry）磁化率磁化率 、磁导率、磁导率 热磁学法（热磁学法（Thermomagnetometry）热分析分类举例热分析分类举例Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

10、eering DepartmentMaterial modern analysis method 7表表1 热分析技术的应用范围热分析技术的应用范围Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 8Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

11、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 9常用热分析仪测定的物理量与模式曲线常用热分析仪测定的物理量与模式曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 10概述概述 热分析（therm

12、al analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取T=（） 其中是时间，则F=f（T）或f（）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

13、rn analysis method 11 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：G=H-TS 存在三种情况：G0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。 因此，通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department

14、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 12STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪型综合热分析仪Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 13DIL 402PCDI

15、L 402PC型热膨胀仪型热膨胀仪Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 14TAS-100型热分析仪Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical eginee

16、ring DepartmentMaterial modern analysis method 15第一节第一节 差热分析法差热分析法 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(Differential Thermal Analysis DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。Huaihua University Chemistry

17、and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 16图1 差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Univers

18、ity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 17把两金属把两金属A、B焊成闭合回路，两个接点的焊成闭合回路，两个接点的温度温度t1,t2不等。不等。不同金属形成：不同金属形成： 接触电位差接触电位差Vab1VbVa； 由于温度不同：由于温度不同： 形成温差电位差形成温差电位差Vab2=(KT/e )ln(Na/Nb)因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和：因此，电路内的电动势为两个接点的电位差之和： Eab=Vab+Vba=K/e(t1-t2)ln(Na/Nb) Huaihu

19、a University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 18 样品和参比物同时进行加热，当样品为发生物理或化学状态变化时，样品的温度（Ts）和参比物温度（Tr）相同，T=Ts-Tr=0，相应的温差电势为0。当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（Ts）高于或低于参比物温度（Tr），产生温度。相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪，从而可

20、以得到以T为纵坐标，温度（或时间）为横坐标的差热分析曲线（DTA曲线）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 19 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。图2 典型的DTA曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineerin

21、g DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 20二、差热曲线分析与应用二、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua Unive

22、rsity Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 21（1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲

23、线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用应用Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 22 图图3 差热分析法测定相图差热分析法测定相图 (a) 测定的相图测定的相图 (b) DTA曲线曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering Departm

24、entHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 23图4 聚苯乙烯的DTA曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 24图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物D

25、TA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 25三、影响三、影响DTA曲线的主要因素曲线的主要因素 差热

26、分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 26操作因素操作因素 操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响： 样品粒度

27、：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率：影响峰形与峰位； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial

28、modern analysis method 27影响差热分析的主要因素 1、 气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 282 、升温速率的影响和选择升温速率

29、的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热曲线的影响 :升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

30、mical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 29 3、 试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在度在100目目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒

31、、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。样越多，梯度越大，峰也就越宽。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMateria

32、l modern analysis method 30MnCO3的差热曲线的差热曲线 (左左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10/min10/min） ，曲线，曲线上有两个明显的吸热峰上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（而升温速率大（80/min80/min），只有一），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Depart

33、mentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 31NH4NO3的的DTA曲线：曲线： a.5mg;b.50mg; c.5g Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 32Cu

34、SO45H2O的的DTA曲曲线线 a.1418目；目； b.5272目；目； c.72100目。目。 a的粒度最大，三个的粒度最大，三个峰重叠；峰重叠；b的粒度适中，的粒度适中，三个峰可以明显区分；三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只的试样粒度过小，只出现两个峰。出现两个峰。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3

35、34、 参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用常用-三氧化二铝三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠

36、Al2O3等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 34 5、 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸峰面积小。

37、因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等置等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern an

38、alysis method 35第二节第二节 差示扫描量热法差示扫描量热法一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。 功率补偿 DSC： 样品和参比分别由分开独立的加热器加热，温度的差别保持在接近于零的位置，同时测量维持相同温度所需的电能。热流平台 DSC： 样品和参比由相同的加热炉加热，测量温度差别（T）。这个信号可以通过校准量热灵敏度转换成能量的变化（P）。 Huaihua University Chemistry and chem

39、ical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 36图6 功率补偿式差示扫描量热仪示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 3

40、7 样品池（坩埚）与参比物池（坩埚）下装有各自的热敏元件和补偿加热器（丝）。热分析过程中，当样品发生吸热（或放热）时，通过对样品（或参比物）的热量补偿作用（供给电能），维持样品与参比物温度相等（ T=0）。补偿能量的（大小）即相当与样品吸收或放出的能量（大小）。校正常数量（补偿电）功率的变化热晗变化量式中：-KWHWKHHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mode

41、rn analysis method 38DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Che

42、mistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 39Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 40Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHu

43、aihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 41Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 42Huaihua University Chemistry and chemical egi

44、neering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 43STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSCTG-DSC曲线曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMater

45、ial modern analysis method 44典型的典型的DSC曲线曲线典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图7 典型的DSC曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and che

46、mical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 45热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为mH=KA 式中，m样品质量； H单位质量样品的焓变； A与H相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。Huaihua U

47、niversity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 46二、差示扫描量热法的应用二、差示扫描量热法的应用1、样品晗变（H）的测定 若已测定仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品差示扫描曲线上峰面积，则按mH=KA 可求得其晗变。2、样品比热容的测定 差示扫描量热法采用线性程序控温，升（降）温过程中，升（降）温速率（dT/dt）为定值。样品的热流率（d

48、H/dt）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比，有式中：m-样品的质量； Cp-定压比热容。 dtdTmcdtdHpHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 47 图8所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206）。图8 BPS-1

49、系列样品的DSC曲线 依据结晶性高聚物差示扫描曲线上熔融吸热峰测定其热晗（熔融晗），可按下式求得其结晶度： 式中： Hf-测定的样品熔融热； H-高聚物完全结晶时的熔融热；HHxf/Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 48第三节第三节 热重法热重法 热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系

50、的一种热分析方法。 其数学表达式为：W=f（T）或（） W为重量变化，T是绝对温度，是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG TG曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial mo

51、dern analysis method 49热天平 用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法 变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测 零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department

52、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 50图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。 图17-9 带光敏元件的热重法装置热天平示意图Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical

53、 egineering DepartmentMaterial modern analysis method 51图10 聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 52微商热重（微商热重（DTG）曲线）曲线 热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热

54、重（DTG）曲线。 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是： 微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMateri

55、al modern analysis method 53图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 54热重法的应用热重法的应用 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 热失重的试验结果与实验条件有关。 热失重在

56、本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Department

57、Material modern analysis method 55热重法的应用热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and ch

58、emical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 56失重量的计算失重量的计算 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间TiTf。 实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）/min；温度范围（或K）；气氛等。 以草酸钙脱水失重为例。 三个脱水失重区间失重率的计算如下： W1%=（W0-W1）100%/W0 W2%=（W1-W2）100%/W0 W3%=（W2-W3）100%/W0 W%=（W0-W1）100%/W0 总失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W

59、3）100%/W0 残渣：100%-W%=W渣% Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 57 TG曲线在A和B间无重量变化，即试样稳定。在B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重终点为C。脱水反应为CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1

60、W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG HHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentMaterial modern analysis method 5845 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在C和和D点间试样再一次处于稳定状态。然后在点