金属腐蚀原理

1、3.33.3 金属腐蚀原理金属腐蚀原理从 腐 蚀 的 定 义 及 分 类 ， 我 们 知 道 腐 蚀 主 要 是 化 学 过程 ， 我 们 可 以 把 腐 蚀 过 程 分 为 两 种 可 能 的 主 要 机 理- - - - 化 学 机 理 和 电 化 学 机 理.化 学 腐 蚀是 根 据 化 学 的 多 相 反 应 机 理 ， 金 属 表 面的 原 子 直 接 与 反 应 物 （ 如 氧 水 酸 ） 的 分 子相 互 作 用 。 金 属 的 氧 化 和 氧 化 剂 的 还 原 是 同 时 发 生 的 ，电 子 从 金 属 原 子 直 接 转 移 到 接 受 体 ， 而 不 是 在 时 间 或

2、空 间 上 分 开 独 立 进 行 的 共 轭 电 化 学 反 应 。金 属 和 不 导 电 的 液 体 （ 非 电 解 质 ） 或 干 燥 气 体 相 互作 用 是 化 学 腐 蚀 的 实 例 。 最 主 要 的 化 学 腐 蚀 形 式 是 气体 腐 蚀 ， 也 就 是 金 属 的 氧 化 过 程 （ 与 氧 的 化 学 反 应 ） ，或 者 是 金 属 与 活 性 气 态 介 质 （ 如 二 氧 化 硫硫 化 氢 卤 素 蒸 汽 和 二 氧 化 碳 等 ） 在 高 温 下 的 化学 作 用 。电 化 学 腐 蚀是 最 常 见 的 腐 蚀 ， 金 属 腐 蚀 中 的 绝 大部 分 均 属 于

3、 电 化 学 腐 蚀 。 如 在 自 然 条 件 下 （ 如 海 水 、土 壤 、 地 下 水 、 潮 湿 大 气 、 酸 雨 等 ） 对 金 属 的 腐 蚀 通常 是 电 化 学 腐 蚀。图 311 铁的电化学腐蚀模型电 化 学 腐 蚀 机 理 与 纯 化 学 腐蚀 机 理 的 基 本 区 别 是 ： 电 化 学 腐蚀 时 ， 介 质 与 金 属 的 相 互 作 用 被分 为 两 个 独 立 的 共 轭 反 应 。 阳 极过 程 是 金 属 原 子 直 接 转 移 到 溶 液中 ， 形 成 水 合 金 属 离 子 或 溶 剂 化金 属 离 子 ； 另 一 个 共 轭 的 阴 极 过程 是 留

4、 在 金 属 内 的 过 量电 子 被 溶 液 中 的 电 子 接 受 体 或 去 极 化 剂 接 受 而 发 生还 原 反 应 。 左 图 即 是 铁 的 电 化 学 腐 蚀 模 型 。（ 点 击 放 大 播 放f l a s h )1 1 . . 电电 极极 反反 应应 及及 电电 极极相 ： 由 化 学 性 质 和 物 理 性 质 一 致 的 物 质 组 成 的 、 与系 统 的 其 他 部 分 之 间 有 界 面 隔 开 的 集 合 叫 做 相 。电 极 系 统 ： 如 果 系 统 由 两 个 相 组 成 ， 一 个 相 是 电 子导 体 （ 叫 电 子 导 体 相 ） ， 另 一 个

5、 相 是 离 子 导 体 （ 叫 离子 导 体 相) , 且 通 过 它 们 互 相 接 触 的 界 面 上 有 电 荷 在这 两 个 相 之 间 转 移 ， 这 个 系 统 就 叫 电 极 系 统 。将 一 块 金 属 （ 比 如 铜 ） 浸 在 清 除 了 氧 的 硫 酸 铜 水 溶液 中 ， 就 构 成 了 一 个 电 极 系 统 。 在 两 相 界 面 上 就 会 发生 下 述 物 质 变 化 ：C u( M ) C u2 +( s o l )+ 2 e( M )这 个 反 应 就 叫 电 极 反 应 ， 也 就 是 说 在 电 极 系 统 中 伴随 着 两 个 非 同 类 导 体 相

6、( C u 和C u S O4溶 液 ） 之间 的 电 荷 转 移 而 在 两 相 界 面 上 发 生 的 化 学 反 应 ， 称 为电 极 反 应。 这 时 将C u 称 为 铜 电 极 。同 样 我 们 将 一 块 金 属 放 入 某 种 离 子 导 体 相 中 ， 也 会发 生 类 似 的 电 极 反 应 ：M e M en + n e但 是 大 家 注 意 ， 在 电 化 学 中 ， 电 极 系 统 和 电 极 反 应这 两 个 术 语 的 意 义 是 很 明 确 的 ， 但 电 极 这 个 概 念 的 含义 却 并 不 很 肯 定 ， 在 多 数 场 合 下 ， 仅 指 组 成 电

7、极 系 统的 电 子 导 体 相 或 电 子 导 体 材 料 ， 而 在 少 数 场 合 下 指 的是 某 一 特 定 的 电 极 系 统 或 相 应 的 电 极 反 应 ， 而 不 是 仅指 电 子 导 体 材 料 。图 312 氢电极示意图如 一 块 铂 片 浸 在H2气 氛下 的H C l 溶 液 中 ， 此 时 构 成电 极 系 统 的 是 电 子 导 体 相P t 和 离 子 导 体 相 的 水 溶 液 ， 其电 极 反 应 是 ：1 / 2 H2 H+( s o l )+ e( M )我 们 称 之 为 氢 电 极 而 不 是 铂电 极 。（ 如 左 上 图 ， 点 击 放 大 ）

8、电 极 反 应 的 特 点 是 ： 所 有 电 极 反 应 都 是 化 学 反 应 ， 因 此 所 有 关 于 化学 反 应 的 一 些 基 本 定 律 （ 如 当 量 定 律 ， 质 量 作 用 定 律 ）都 适 用 于 电 极 反 应 ， 但 它 又 不 同 于 一 般 的 化 学 反 应 ； 电 极 反 应 必 须 发 生 在 电 极 表 面 上 ； 两 个 共 轭 的 氧 化 还 原 反 应 。2 2 . . 电电 极极 电电 位位金 属 作 为 一 个 整 体 是 电 中 性 的 。 当 金 属 与 溶 液 接 触时 ， 由 于 其 具 有 自 发 腐 蚀 的 倾 向 ， 金 属 就

9、 会 变 成 离 子进 入 溶 液 ， 留 下 相 应 的 电 子 在 金 属 表 面 上 。 结 果 使 得金 属 表 面 带 负 电 。 而 与 金 属 表 面 相 接 触 的 溶 液 带 正 电 。这 就 使 得 在 电 极 材 料 与 溶 液 之 间 的 相 界 区 不 同 于 电 极材 料 或 溶 液 本 身 ， 该 相 界 区 通 常 称 为双 电 层。由 于 双 电 层 的 建 立 ， 使 金 属 与 溶 液 之 间 产 生 了 电 位 差 。这 种 电 位 差 就 叫电 极 电 位。 随 着 时 间 的 推 移 ， 进入 溶 液 的 离 子 越 来 越 多 ， 留 在 表 面

10、的 电 子 也 越 来 越 多 ，由 于 电 子 对 离 子 的 吸 引 力 ， 金 属 的 离 子 化 倾 向 愈 来 愈困 难 ， 最 后 达 到 平 衡 。 此 时 就 有 一 个 不 变 的 电 位 量 ，称 为 平 衡 电 位。 当 温 度 为2 5C ， 金 属 离 子 的 有效 浓 度 是1 克 离 子/ 升 ， （ 即 活 度 为1 ） 时 的 平衡 电 位 叫标 准 电 极 电 位。 图3 1 3 电 双 层 结 构 示意 图电 极 电 位 （ 金 属 与 溶 液 的 电 位 差 ） 其 绝 对 值 即 （E金 E液） 我 们 是 无 法 测 量 出 来 的.这 个 我 们

11、从 下 左 图 中( 点 击 放 大) 可 以 清 楚 地看 到 . 图 314 一个电极系统的绝对电位无法测量示意图我 们 要 测 如 图 中 的（ Ec u Es o l） ， 就 要 将 电 表 连 接到 此 电 位 的 两 端 ， 为 此 必 须 引 入 金属M e ， 所 以 实 际 上 我 们 测 得 的 电位 是E = ( Ec u Es o l) + ( Es o l-EM e) + ( EM e- Ec u) ， 也 就 是 由C u / 水 溶 液 和M e / 水 溶 液 两 个 电极 系 统 所 组 成 的 原 电 池 的 电 动 势 。而 这 个 为 了 测 量 而

12、使 用 的 电 极 系 统（ M e / 水 溶 液 ） 叫参 考 电 极（ 对 参 考 电 极 的 要 求 是 ： 电 极 反 应应 保 持 平 衡 ， 且 与 该 电 极 反 应 有 关的 各 反 应 物 的 化 学 位 应 保 持 恒 定 ） 。因 此 ， 确 切 地 说 我 们 测 得 的 电 极 电 位 应 是 待 测 电 极系 统 与 参 考 电 极 系 统 组 成 的原 电 池 的 电 动 势。在 各 种 参 考 电 极 中 ， 有 一 个 电 极 最 重 要 ， 这 就 是 标准 氢 电 极 ： 它 是 镀 了 铂 黑 的P t 浸 在 压 力 为1个 大 气 压 的H2气 氛

13、 下 的H+离 子 活 度 为 每 升1克 离 子 的 溶 液 中 构 成 的 电 极 系 统 ， 其 电 极 反 应 为 ：1 / 2 H2 ( g ) H+( s o l )+ e( p t )按 化 学 热 力 学 中 规 定 ， 该 电 极 的 标 准 电 极 电 位 为 零 。所 以 用 标 准 氢 电 极 与 待 测 电 极 系 统 组 成 的 原 电 池 的 电动 势 即 电 极 电 位 就 可 以 认 为 是 等 同 于 待 测 系 统 的 电 极电 位 绝 对 值 。如 果 我 们 采 用 别 的 参 考 电 极 （ 用 饱 和 甘 汞 电 极 等 ） ，那 么 所 测 得

14、的 电 极 电 位 与 用 标 准 氢 电 极 所 测 得 的 电 极电 位 之 间 就 有 一 个 差 值 ， 这 个 差 值 只 决 定 于 参 考 电 极系 统 ， 而 与 待 测 电 极 系 统 无 关 。 测 定 了 这 些 差 值 后 ，用 不 同 的 参 考 电 极 测 出 的 电 极 电 位 值 之 间 可 以 互 相 换算 。 故 我 们 指 某 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 时 一 定 要 指 明所 用 的 参 考 电 极 类 型 。一 般 来 说 ， 我 们 可 以 用 一 个 通 式 来 表 示 一 个 电 极 反应 ：( - R) R + ( - 1) S1

15、+ ( - 2) S2+ oO + lSl+ mSm+ + Z e 其 中 ：R - - - - - 还 原 体 ； O - - - - - 氧 化体 S - - - - - 氧 化 状 态 没 有 发 生 变 化 的 物 质 j- - - - - 第j 种 物 质 的 化 学 计 量 系 数 Z - - - - - 电 极 反 应 中 电 子e 的 化 学 计 量系 数这 个 电 极 系 统 其 平 衡 电 极 电 位 与 温 度 和 浓 度 的 关 系可 用 能 思 特 （N e r n s t ） 方 程 式表 明 ： （ 以 标 准氢 电 极 作 为 参 考 电 极 ） Ee E+ (

16、 R T / Z F ) j aj E+ ( R T / Z F ) ( aj j) 其 中 ：Ee- - - - - 平 衡 电 极 电 位 ， 即 该 电 极 在不 通 电 时 所 具 有 的 电 极 电 位 E- - - - - 标 准 电 位 ：E= ( 1 / Z F ) jj( j- - - - - j 种 物 质 的 标 准化 学 位 ) R - - - - - 气 体 常 数 （8 . 3 1 3 焦 耳 / 度 ） Z - - - - - 参 加 电 极 反 应 的 电 子 数 T - - - - - 绝 对 温 度 （2 7 3 t ）oC F - - - - - 法 拉

17、第常 数 （ 9 6 5 0 0 库 仑 ) a - - - - - 金 属 离 子 活 度如 对 电 极 系 统 ：C u( M ) C u2 +( s o l )+ 2 e( M )Ee E+ ( R T / 2 F ) aC u2 +当C u2 +的 活 度 等 于1 时 ， Ee E。将 标 准 电 极 电 位 按 次 序 排 列 的 表 格 叫 做电化 序 （ 如 下 表 为 在 水 溶 液 中 某 些 电 极 的 标 准 电 极 电 位（ 电 化 序 ） 。表 31 水溶液中某些电极的标准电极电位（电化序）电 极 反 应标 准 电 极 电 位 （ 伏 特 ）L i+ e = L i

18、 3 . 0 4 5K+ e K 2 . 9 2 5N a+ e N a 2 . 7 1 4M g2 + 2 e M g 2 . 3 7T i2 + 2 e T i 1 . 6 3M n2 + 2 e M n 1 . 1 8Z n2 + 2 e Z n 0 . 7 6 2C r3 + 3 e C r 0 . 7 4F e2 + 2 e F e 0 . 4 4 1N i2 + 2 e N i 0 . 2 5 0P b2 + 2 e P b 0 . 1 2 6C u2 + e C u+0 . 1 5 3C u+ e C u0 . 3 3 7A g+ e A g0 . 7 9 9A u+ e A u

19、1 . 6 8电 化 序 反 映 了 金 属 氧 化 ， 还 原 的 能 力 。 对 于 预 测 金属 在 一 定 环 境 中 是 否 产 生 腐 蚀 是 很 有 用 的 。 电 位 低 ，表 示 金 属 容 易 离 子 化 （ 如F e , Z n , M g 等 金 属 ） ，电 位 高, 表 示 金 属 不 容 易 离 子 化 （ 如C u , A g , A u 等 贵 金 属 ） 。3 3 . . 腐腐 蚀蚀 电电 位位 与与 接接 触触 腐腐 蚀蚀我 们 现 在 考 虑 在 一 个 腐 蚀 液 中 放 入 两 块 电 极 电 位 不同 的 纯 金 属M1和M2（ 如F e 和C u

20、 ） . 如 果 它 们孤 立 存 在 时 ， 它 们 会 分 别 达 到 平 衡( M1= M1n + n e ， M2= M2m + m e ) ， 其 电 极 电 位 即 为 平衡 电 位 。 但 若 我 们 用 一 根 电 阻 为 零 的 导 线 将 它 们 连 起来 ， 会 出 现 什 么 样 的 情 况 呢 ？ 如 图3 1 5 所示 。 （ 点 击 放 大 ） 图 315 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池示意图假 设Ee M 2 Ee M 1, 则 导 通 以后 就 有 电 流 沿 导 线 从M2流向M1， 也 就 是 说M1孤 立 存在 时 金 属 表 面 的 电 子 会

21、 通 过 导 线流 向M2， 使 得M1表 面 电 子 减少 而M2表 面 电 子 增 多 ， 从 而 使得 电 极 反 应M1= M1n + n e 失衡 ， 反 应 向 着 正 反 应 方 向 进 行 ，也 就 是 导 线 连 通 后 ， 在M1上 有 阳 极 电 流 （ 从 金 属 流 入 溶 液 ）， 金 属M1溶 解 速 度 加 快 ， 而对 于 电 位 较 高 的M2来 说 ， 则使 得 电 极 反 应M2= M2m + m e失 衡 ， 向 逆 反 应 方 向 进 行 ， 也 就是 导 线 连 通 后 ， 在M2上 有阴 极 电 流 （ 从 溶 液 流 入 金 属 ） ，即 使

22、得M2的 溶 解 速 度 减 慢 。若 溶 液 中 含 有 去 极 化 剂Y ， 其 电 极 反 应 为Y- e = Y ， 且Ee M 1 Ee Y Ee M 1， 故 连接 后 两 个 电 极 系 统 的 电 极 电 位 就 不 再 是 其 平 衡 电 位 ，而 是 同 一 个 电 位E ， 电 位E 既 是 阳 极 （M1） 反应 的 非 平 衡 电 位 ， 又 是 阴 极 （M2） 反 应 的 非 平衡 电 位 ， 并 且 我 们 可 以 证 明 ：Ee M 1 E Ee M 2, 即E 介 于 二 电 极 的 平 衡 电 位 之 间 。以 上 我 们 讨 论 的 是 两 块 非 常

23、纯 的 金 属M1和M2分 别 放 入 同 一 溶 液 中 ， 然 后 将 它 们 用 导 线 连 接起 来 的 情 况 。 既 然 导 线 电 阻 为 零 ， 也 就 相 当 于 将M1和M2直 接 靠 在 一 起 ， 而 在M1和M2上 分 别 有 阳极 电 流 和 阴 极 电 流 。 如 上 所 述 ， 如 果 溶 液 中 有 去 极 化剂Y 存 在 ， 且Ee M 1 Ee Y Ee m M 2时 , 那 么 此 时 的电 极 反 应就 是M1= M1n + n e 和Y + e = Y-， 而 同 作为 阴 极 的 材 料M2本 身 没 有 关 系 ， 所 以 我 们 可 以 将靠

24、在 一 起 的M1和M2看 作 为 两 块M1靠 在 一 起 ，也 就 是 说 相 当 于 一 块 增 大 了 面 积 的 金 属M1浸在 溶 液 中 ， 在 其 上 进 行 的 电 极 反 应 仍 是 共 轭 反 应M1= M1n + n e 和Y + e = Y-（ 如F e 在 酸 中：F e F e + 2 e , 2 H+ 2 e H2 ） ， （ 即 如 下 图 所 示 ）。（ 点 击 放 大 ） 图 316 由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系此 时M1的 电 极 电 位 既 不 是Ee M 1， 也 不 是Ee Y， 而 是 介 于Ee m 1与Ee

25、 Y之 间 的 电 位E ，这 一 对 耦 合 起 来 的 电 极 反 应 都在 这 个 非 平 衡 电 位E 下 进行 ， 我 们 称 该 电 极 电 位E为 这 一 对 共 轭 电 极 反 应 的混 合 电 位。 如 果 共 轭 电 极 反应 中 ， 阳 极 反 应 是 金 属M1的 溶 解 反 应 ， 则 这 一 对 共 轭 反应 进 行 的 结 果 就 是 导 致 金 属M1的 破 坏 ， 其 混 合 电 位 又 叫 做腐蚀 电 位Ec o r r。综 上 所 述 ， 金 属 的 腐 蚀 是 由 氧 化 反 应 与 还 原 反 应 组成 的 腐 蚀 原 电 池 过 程 。 根 据 阴

26、极 与 阳 极 的 大 小 ， 我 们又 将 腐 蚀 原 电 池 分 为 宏 观 腐 蚀 电 池 和 微 观 腐 蚀 电 池.宏 观 腐 蚀 电 池 就 是 我 们 能 够 用 肉 眼 分 辨 出 阴 阳 极 ， 如一 般 的 电 偶 腐 蚀 或 双 金 属 腐 蚀 时 ， 由 于 两 种 金 属 存 在电 位 差 ， 它 们 连 接 时 就 构 成 宏 观 腐 蚀 电 池 。 而 微 观 腐蚀 电 池 则 用 肉 眼 分 不 出 阴 阳 极 ， 如 金 属 中 的 杂 质 ， 不同 的 相 ， 不 同 的 结 构 之 间 的 电 位 不 同 ， 从 而 导 致 了 金属 上 出 现 了 许

27、多 微 观 上 的 腐 蚀 原 电 池 。实 际 上 ， 在 实 际 环 境 中 ， 浓 度 ， 温 度 都 偏 离 标 准 状态 ， 加 上 在 同 一 种 金 属 表 面 上 存 在 腐 蚀 微 电 池 ， 我 们测 出 的 并 不 是 金 属 的 平 衡 电 极 电 位 ， 而 是 混 和 电 位 或腐 蚀 电 位 。 如 前 述 ， 对 于 具 有 不 同 腐 蚀 电 位Ec o r r 1和Ec o r r 2的 两 个 金 属M1和M2， 假 设 在 溶液 中 存 在 去 极 化 剂Y ， 且 其 腐 蚀 电 位Ec o r r 1 M1n + n e ， 电 流记为i1 a， 阴

28、 极 反 应， Y + e - - - Y- 电 流 记 为i1 c；M2: 阳 极 反 应， M2- - - M2m + m e ， 电 流记为i2 a， 阴 极 反 应， Y + e - - - Y- 电 流 记 为i2 c；此 时i1 a= | i1 c| , i2 a= | i2 c| , 即 它 们 分 别 对 外 显示 电 中 性.而 当 用 导 线 将 它 们 相 接 后 ， 由 于Ec o r r 1 | i1 c| ， 而 对M2则i2 a | i2 c| ， 这 也 就 意 味 着 ，M1和M2短 接 后 ，M1的 溶 解 速 度 增 加 了 ， 而M2的 溶 解 速 度

29、反 而 降低 了 ， 这种 情 况就 是 接 触 腐 蚀- - - - - - 即 由 于 同电 极 电 位 较 高 的 金 属 接 触 而 引 起 腐 蚀 速 度 增 加 的 现 象 。图 317 接触腐蚀效应示意图虽 然 接 触 腐 蚀 引 起 电 位 较 低 的M1的 腐 蚀 速 度 增 加 ， 但 从 另 一 个 角 度考 虑 ，M1的 壮 烈 牺 牲 却 可 以 使M2的 腐 蚀 速 度 减 缓 ， 即M2受 到 了保 护 ， 这 也 就 是 我 们 通 常 所 说 的阴极 保 护 效 应或 称 牺 牲 阳 极 保 护 法.如 左 图 。（ 点 击 放 大 ）4 4 . . 电电 极

30、极 的的 极极 化化 极 化 现 象如 上 所 述 ， 当 腐 蚀 电 位 为Ec o r r 1与Ec o r r 2的 两 块 金 属M1与M2互 相 接 触 时 ， 若Ec o r r 1 0 而E- Ec o r r 2 0 , 即 接 触 后 对 每 一 个 电极 来 说 ， 其 上 都 有 绝 对 值 不 为 零 的 电 流 出 现 ， 在M1上出 现 阳 极 性 电 流 ， 而 在M2上 出 现 阴 极 性 电 流 。由 此 我 们 可 以 给 出 定 义 ：电 极 极 化 : 当 电 流 通 过 电 极 时 ， 电 极 电 位 偏 离 其平 衡 电 位 数 值 的 现 象 叫

31、电 极 极 化.阳 极 极 化 作 用 ： 使 阳 极 的 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位数 值 而 变 得 较 正 的 极 化 作 用 叫 阳 极 极 化 。阴 极 极 化 作 用 ： 使 阴 极 的 电 极 电 位 偏 离 其 平 衡 电 位数 值 而 变 得 较 负 的 极 化 作 用 叫 阴 极 极 化 。从 定 义 我 们 可 以 知 道 ， 极 化 不 一 定 非 得 两 块 金 属 接触 才 行 ， 给 一 个 电 极 通 以 一 定 的 电 流 也 可 引 起 极 化 ，且 随 着 电 极 上 电 流 密 度 的 增 大 ， 电 极 电 位 偏 离 平 衡 电位 的

32、 数 值 也 增 大 ， 也 即 极 化 作 用 增 强 。 过 电 位： 某 电 极 在 给 定 的 电 流 密 度 下 的 电 极电 位 （E ） 与 其 平 衡 电 极 电 位 （Ee） 之 间 的 差 值叫 做 该 电 极 在 给 定 电 流 密 度 下 的 过 电 位 （E ） ， 或 叫 过 电 势 ， 超 电 势 等 ， 即 E = E - Ee，阳 极 极 化 时 ，E Ee， E 0 ； 阴 极 极 化 时 ，E Ee, E 0 , E 的 绝 对 值 表 明 极 化 作 用 的 程 度 。影 响 过 电 位 的 因 素 很 多 ， 如 电 流 密 度 ， 温 度 ， 电 解

33、溶 液 的 浓 度 ， 电 极 材 料 及 其 表 面 状 态 等 等 。 在 电 镀 中较 大 的 极 化 作 用 有 利 于 形 成 结 晶 细 致 的 镀 层 。产 生 极 化 作 用 的 原 因 ， 主 要 有 两 个 ： 一 个 是 由 于 电极 上 的 电 化 学 反 应 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 ，由 此 引 起 的 极 化 叫电 化 学 极 化。 另 一 个 是 由 于溶 液 中 的 离 子 扩 散 速 度 小 于 电 子 运 动 速 度 而 造 成 的 ，由 此 引 起 的 极 化 叫浓 差 极 化。5 5 . . 腐腐 蚀蚀 速速 率率 及及

34、电电 位位 P P H H 图图 腐 蚀 速 率金 属 作 为 阳 极 而 被 腐 蚀 时 ， 失 去 的 电 子 愈 多 即 流 出的 电 量 越 大 ， 金 属 溶 解 得 也 就 愈 多 ， 溶 解 量 或 腐 蚀 量与 电 量 之 间 的 关 系 服 从 法 拉 第 定 律 ， 即 ： W = Q A / ( F n ) = I t A / ( F n ) 式 中 ：W - - - - - 金 属 腐 蚀 量 ； Q - - - - - 流过 的 电 量 ； F - - - - - 法 拉 第 常 数 ； n - - - - - 金 属 的价 数 ； A - - - - - 金 属 原

35、 子 量 ； I - - - - - 电 流 强度 ； t - - - - - 时 间金 属 在 单 位 时 间 内 单 位 面 积 上 所 损 失 的 重 量 ， 就 称为 腐 蚀 速 率，由 上 式 可 知 腐 蚀 速 率 K = W / S t = I A 3 6 0 0 / ( S F n ) ， 式 中 ：s 为 面 积 ； 单 位 为g / m2 h 。腐 蚀 速 率 既 可 用 失 重 法 表 示 ， 也 可 用 增 重 法 来 表 示的 ， 当 然 也 可 以 用 腐 蚀 电 流 密 度ic o r r表 示 ，ic o r r可 用 伊 文 思 （E v e n s ） 图

36、进 行 图 解 。极 化 曲 线： 表 示 电 极 电 位 随 电 流 密 度 的 变 化 而 改变 的 关 系 曲 线 叫 做 极 化 曲 线. （ 点 击 放 大 ）混 合 控 制阴 极 控 制阳 极 控 制图 3 1 8 极 化 曲 线 的 伊 文 思 图 解在E v e n s 图 中 同 时 绘 有 金 属 阳 极 氧 化 和 阴 极 还 原的 极 化 曲 线 ， 两 曲 线 的 交 点 对 应 的 电 流 密 度ic o r r即 腐 蚀 电 流 密 度 ， 对 应 的 电 位 即 腐 蚀 电 位Ec o r r。从 图 中 可 见 ， 交 点 的 位 置 即 电 流 大 小 取

37、决 于 极 化 曲线 的 走 向 。对 腐 蚀 速 度 起 主 要 影 响 作 用 的 是 在 腐 蚀 过 程 中 的 某一 步 骤 ， 这 一 步 骤 与 其 它 步 骤 比 较 阻 力 最 大 ， 最 不 易进 行 ， 这 一 步 骤 即 为 腐 蚀 的 控 制 因 素 ， 在 阴 极 极 化 严重 的 情 况 下 ， 腐 蚀 过 程 为 阴 极 控 制 ， 若 阳 级 极 化 起 主导 作 用 ， 则 为 阳 极 控 制 ； 在 阴 极 极 化 和 阳 极 极 化 为 同一 数 量 级 的 场 合 ， 则 为 混 合 控 制 （ 如 上 图 所 示 ） 。 电 位 P H 图从 热 力

38、学 的 观 点 看 ， 大 多 数 金 属 与 周 围 的 介 质 接 触后 ， 都 有 被 腐 蚀 的 倾 向 ， 这 是 一 个 自 由 能 减 少 的 过 程 。基 于 化 学 热 力 学 原 理 ， 用 金 属 的 氧 化 还 原 电 位 作 为纵 坐 标 ， 溶 液 的P H 值 作 横 坐 标 ， 金 属 与 水 的 电 化学 反 应 或 化 学 反 应 的 平 衡 值 作 出 线 图 ， 称 为E - P H 图 ， 下 左 图 是F e 的 电 位P H 图 . （ 点 击 放大 ）图 319 铁-水系统的电位PH 图在 金 属 的 腐 蚀过 程 中 ， 除金 属 离 子 化

39、反 应 外 ， 还 同 时 涉 及两 个 重 要 反 应 ， 即 氢 的 逸 出 和 氧的 还 原 反 应 ， 这 两 个 反 应 是 绝 大多 数 电 化 学 腐 蚀 过 程 的 阴 极 反 应 。因 此 ， 在 同 一 个 图 上 我 们 把 这 两个 反 应 的 平 衡 值 也 表 示 出 来 。 就是 图 上 的 两 条 虚 线a b 和c d 。 a b 线 表 示 ： 2 H+ 2 e h2c d 线 表 示 ： 1 / 2 O2+ 2 H+ 2 e H2O这 两 个 反 应 的 平 衡 电 位 随 溶 液 的P H 值 发 生变 化 ， 可 用 能 斯 特 公 式 算 出 ： E

40、a= 0 . 0 0 - 0 . 0 5 9 1 p H Eb= 1 . 2 3 - 0 . 0 5 9 1 p H两 虚 线 之 间 的 区 域 是 水 稳 定 存 在 的 区 域 ，a b 线 以 下 区 域 表 示 有H2析 出 ，c d 线 以 上 区 域表 示 有 氧 析 出 。在F e H2O 的 电 位 p H 图 中 ， 包 含 了7 种平 衡 反 应 。 按 图 中 标 示 依 次 是 ： F e F e2 + 2 e F e2 + F e3 + e F e2 + 3 O H- F e ( O H )3+ e F e3 + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ F

41、e + 3 H2O F e ( O H )3 3 H+ 3 e F e + 2 H2O H F e O2- 3 H+ 2 e H F e O2-+ H2O F e ( O H )3 e在 电 位 P H 图 中 我 们 看 到 有 三 种 形 式 的 平 衡 线: 平 行 于P H 轴 的 平 衡 线 ： 平 衡 条 件 与 溶 液 的P H值 无 关 ， 只 有 当 影 响 平 衡 的 条 件 有 关 物 质的 活 度 改 变 时 ， 反 应 的 平 衡 条 件 才 会 改 变 ， 即 使 得 这种 水 平 的 平 衡 线 的 高 度 发 生 变 化 。 当 电 位 高 于 相 应 的平 衡

42、 线 时 将 使 电 极 反 应 按 从 还 原 体 向 氧 化 体 的 方 向 进行 ； 平 行 于 电 位 轴 的 平 衡 线 ： 平 衡 条 件 与 电 位 无 关 ，当P H 值 高 于 相 应 的 平 衡P H 值 时 ， 反 应 将 向 着 产生H或 消 耗O H的 方 向 进 行 ， 反 之 亦 然 ； 斜 线 ： 平 衡 条 件 既 与 电 位 有 关 又 与 溶 液 的P H 值有 关 ， 判 断 反 应 方 向 要 综 合 上 述 两 条 来 判 断 。电 位 P H 图 的 实 用 价 值 在 于: 预 测 金 属 在 这 一 体 系 中 的 腐 蚀 能 否 发 生. 估

43、 计 腐 蚀 产 物 的 组 成. 预 测 能 减 缓 腐 蚀 的 环 境 变 化 条 件 等.但 由 于 这 种 图 是 建 立 在 热 力 学 基 础 上 的 ， 所 以 它 只能 预 示 反 应 能 否 进 行 ， 而 不 能 反 应 腐 蚀 的 速 度 问 题 ，不 能 反 应 腐 蚀 进 行 中 各 种 状 态 的 变 化 ， 当 介 质 同 时 有其 它 离 子 （ 如C l-, S O42 ） 时 ， 反 应 就 变 得 复 杂起 来 ， 会 出 现 混 和 电 位 ， 形 成 钝 态 的 条 件 也 要 发 生 改变 。 所 以 ， 实 际 应 用 中 若 能 补 充 一 些

44、实 验 或 经 验 数 据 ，可 以 提 高 该 图 的 实 用 性.6 6 . . 钝钝 化化从 热 力 学 上 讲 ， 绝 大 多 数 金 属 通 常 在 介 质 中 都 会 自发 地 被 腐 蚀 ， 可 是 金 属 表 面 在 某 些 介 质 环 境 下 会 发 生一 种 阳 极 反 应 受 阻 即 钝 化 的 现 象 。 钝 化 大 多 降 低 了 金属 的 腐 蚀 速 度 ， 增 加 了 金 属 的 耐 蚀 性 。如 图 是 一 可 钝 化 金 属 的 典 型 的 阳 极 极 化 曲 线. ( 点 击放 大 )图 320 可钝化金属的典型的阳极极化曲线开 始 阶 段 （a b 段 ）

45、 ，腐 蚀 速 率 随 氧 化 能 力 （ 电 位 ）的 增 大 逐 渐 增 大 ， 该 区 称 为溶 化 区 ； 当 电 位 达 到 一 定 值（ 致 钝 电 位Ec p） 时 ， 腐蚀 速 率 急 剧 下 降 ， 此 区 （b c段 ） 中 金 属 表 面 处 于 不 稳 定状 态 ； 电 位 升 高 超 过 钝 化 电位Ef时 ， 金 属 处 于 钝 化 状态 ， 此 时 阳 极 溶 解 电 流ip很 小 ， 称 为 维 钝 电 流 ， 腐蚀 速 度 很 小 ， 此 区 间（ c d 段 ） 为 钝 化 区 间 ； 电位 再 升 高 大 于 过 钝 化 电 位Et r时 ， 阳 极 电 流 密 度 又 随 着 电位 的 增 加 而 增 加. 在 过 钝化 区 间 ， 金 属 电 极 上 又 发 生了 新 的 电 极 反 应 。如 果 想 办 法 使 金 属 的 复 合 电 位 保 持 在 钝 化 区 ， 则 腐蚀 速 度 将 降 到 很 低 。 我 们 可 以 采 用 几 种 方 法 来 达 到 这一 目 的. 阳 极 保 护 ： 就 是 通 入 阳 极 电 流 使 金 属 进 入 钝 化区 ， 利 用 恒 电 位 器 保 持 所 需 要 的 电 位 。图 321 不同元素对钝化区的影响 加 入