PVC生产VCM转化单元

1、聚氯乙烯工艺技术培训教材氯乙烯转化单元（试 行） 目 录1、生产任务2、反应方程式3、工艺流程及设备一览表3.1 工艺流程介绍3.2 主要设备3.3 氯乙烯转化单元设备配置一览表4、工艺原理4.1 原料气乙炔与氯化氢的混合脱水4.2 氯乙烯的合成4.3 粗氯乙烯的净化5、经济核算及物料核算5.1 技术指标的核算5.2 物料衡算6、安全6.1主要危险、有害物质的其理化特性及危险特性6.2安全案例 1、生产任务将乙炔和氯化氢工序提供的合格的乙炔气和氯化氢气体经过混合脱水、转化、水洗、碱洗后，得到合格的粗氯乙烯气体供加压精馏使用.把混合脱水、水洗得到的浓酸经脱吸并送回混合脱水系统。2、反应方程式3、

2、工艺流程及设备一览表3.1 工艺流程介绍 流程方框图(1)、氯乙烯合成工艺流程：脱吸系统来的HCl一级石冷器混合器酸雾过滤器HCl预热器HCl活化深冷器乙炔阻火器C2H2转化器HCl除雾器预热器二级酸雾过滤器一级酸雾过滤器二级石冷器脱酸塔冷却器除汞器后转化器前转化器碱洗塔水洗塔 压缩 气柜（2）、盐酸脱吸工艺流程：HCl一级冷却器脱吸塔浓酸预热器浓酸贮槽HCl二级冷却器 混合冷冻 流程简述（一）氯乙烯转化工艺流程来自氯化氢工序送来的氯化氢气体，进入氯化氢冷却器，7冷冻盐水间接冷却到15，除去气体中的部分水分，以盐酸的形式凝结下来。用乙炔工序送来的精制乙炔气经乙炔阻火器后，与氯化氢在混合器以1：

3、1.051.1比例混合。从混合器出来的混合气再进入一级石墨冷却器，用-35冷冻盐水间接冷却至-5±2，再经二级石墨冷却器用-35冷冻盐水间接冷却至-14±2左右，在两级石墨冷却器内混合气中的水份与氯化氢气体接触生成盐酸依重力作用除去大部分液滴。冷却后的混合气进入一级酸雾过滤器、再进入二级酸雾过滤器靠过滤捕集除去少量粒径很小的酸雾。得到含水份0.06%的混合气进入热水预热器，将混合气预热至7080左右，送入装有氯化高汞触媒的前台转化器进行反应后，再送入装有氯化高汞触媒的后台转化器反应生成粗氯乙烯。在反应过程中所放出的热量，借列管间的自循环冷却水带走。补充冷却水来自VC压缩单元

4、。粗氯乙烯经过装有活性炭填料的除汞器吸附除去大部分汞蒸汽后，进入合成气冷却器冷却至<30，进入泡沫脱酸塔，以水洗塔的稀酸及解吸后的稀酸吸收混合气中的大部分氯化氢气体，经过吸收后的粗氯乙烯气体进入水洗塔二次清洗，水洗后的粗氯乙烯气体含有少量的氯化氢、二氧化碳及惰性气体，进入碱洗塔用5%15%的NaOH溶液洗涤，碱液回碱液循环罐后用碱液循环泵打回碱洗塔循环使用，废碱定期排走。净化后的粗氯乙烯气体送入压缩、气柜单元。泡沫脱酸塔下酸到浓盐酸贮罐，再用浓盐酸循环泵将浓盐酸打出，大部分经浓盐酸冷却器冷却后进入泡沫脱酸塔循环，另一小部分则经浓盐酸预热器加热后送至盐酸脱吸装置。水洗塔吸收后的稀酸用盐酸循

5、环泵打入稀酸冷却器冷却后再进入水洗塔循环，以达到很好的吸收效果。混合脱水各设备分离下来的盐酸，汇集后进入盐酸贮槽，待贮槽将满时用冷凝酸泵间歇送到浓酸预热器加热后送至盐酸脱吸装置。 （二）盐酸脱吸工艺流程浓盐酸用泵从浓盐酸储槽中打至解吸塔，从塔顶喷淋而下，在塔中和来自再沸器的热稀酸气液混合物相遇进行传热传质，解吸出来氯化氢气体。含水蒸汽的氯化氢气体从塔顶出来，经二级石墨冷却器后进入气液分离器，分离出来的氯化氢气体送往VC转化单元使用；分离出来的浓盐酸进入酸储槽，再定期排入浓酸储槽。由塔底得到的稀酸，一部分流入再沸器以产生稀酸气液混合物，一部分进入石冷器冷却后进入稀酸储槽，再次用于水洗泡沫塔，吸收

6、制成31%左右的浓酸供解吸塔使用。主要控制指标序号内 容工 艺 条 件1乙炔压力0.000.075Mpa2氯化氢压力0.000.07Mpa3一级石墨冷却器出口温度-5±24二级石墨冷却器出口温度-14±25热水预热器出口温度70806转化器循环水PH值8107氯化氢纯度93，含氧0.59氯化氢含游离氯010乙炔纯度98.5乙炔气中含S、P不含S、P（硝酸银试纸不变色）111前台转化器出口乙炔转化率7080后台转化器出口乙炔转化率9712废酸浓度28C3213碱洗塔碱浓度5CNaOH15CNa2CO310（冬天CNa2CO38）14脱酸塔下酸温度脱酸塔压降456KPa15脱酸

7、塔循环酸温度3016水洗塔压降3KPa17水洗塔循环酸温度3018碱洗塔气相出口温度碱洗塔压降452KPa19乙炔/氯化氢配比1：1.051.120混合器温度控制及报警联锁值温度<50，50为联锁停车值21除汞器温度除汞器压力降702KPa22粗VC纯度VC80，O233.2 主要设备（1） 圆块孔式石墨冷却器（换热器） 圆块孔式石墨换热器结构及特点 圆块孔式石墨换热器是装配式石墨换热器，它是由若干环形截面的浸渍石墨块组成，石墨块之间用形圈密封。石墨块安置在钢制圆筒壳体内。在石墨块上有许多平行于轴线和垂直于轴线径向的圆孔流道，其中，径向流道位于各轴向流道的间隔中间。一种介质沿轴向流道流动

8、，而另一种 介质沿径向流道内外折流流动。在每个块体的端面上，有两个环形密封面，其上装形 密封圈，用以从块体端面内外两圆周，将轴向流道加以密封。端面上两个密封面中间的 面积加工成凹形的环槽（在此面积上，被径向孔道的等分隔开的若干扇形面上排列轴向 孔道）。组装后，两换热块之间的凹形环槽组成一个湍流室。介质由每个块体的轴向流 道进入湍流室时，增强了湍流作用。石墨块装在圆筒壳体内，其上下部分分别装设浸渍 石墨集流分配盖，兼作被处理介质的进口和出口。全部石墨块系统装在组合的金属壳体内，每相间隔两件石墨块的连接处有环形外折流板。与外折流板相邻的块体之间中心管处，设置内折流板。因此辅助介质沿着图所示的方向流

9、动。换热器壳体外面用长 螺栓拉紧，借上下金属盖板压紧力，将上下石墨集流分配盖、石墨块组装为一体。 圆块式石墨换热器相对于矩形块孔式石墨换热器在结构上具有如下的优点。 换热块采用圆柱体，不仅有效地利用了石墨材料，而且便于解决石墨块体间（即两 种介质之间）的密封问题，可以采用较理想的密封元件聚四氟乙烯形密封圈，可耐 较高的温度和压力，密封性能良好，（2） 酸雾过滤器 酸雾过滤器有单筒式和多筒式两种结构形式。多筒式酸雾过滤器由几个到几十滤筒组成。为了防止盐酸腐蚀，设备筒体、花板、滤筒可采用钢衬胶或硬聚氯乙烯制作，我们采用的的过滤器由30个滤筒组成。每个滤筒包扎有机硅油玻璃丝棉，厚度约三十五毫米,总的

10、过滤面积近50m2, 这样的过滤器可处理乙炔流量5000m3/h 一般,限制混合气截面流速在0.1m/h以上. （3） 转化器 转化器实际上就是一种大型的换热器.其列管均采用 57mm×3.5mm 无缝钢管与管板胀接而成，列管内放置催化剂。转化器的列管与管板胀接的技术要求较严格，因为它与一般的换热器不同的是：只要有微小的渗漏，将使管间的热水泄漏到设备内，与气相中的氯化氢接触而生成浓盐酸，并进一步腐蚀直到大量盐酸从底部放酸口放出而造成停产事故。因此，对转化器，无论是新制造还是检修者，在安装前均应对管板胀接处（用0.20.3MPa压缩空气)作气密性试漏.为减少氯化氢对列管胀接或焊缝的腐蚀

11、,有的工厂采用耐酸树脂玻璃布进行局部增强。 (四)、水洗泡沫塔（脱酸塔）典型水洗泡沫塔的结构如下图所示： 塔身为防止盐酸的腐蚀和氯乙烯的溶胀，采用衬一层橡胶作为底衬，再衬两层石墨砖，包括衬胶泥厚度在内，衬里总厚度约为三十三毫米。筛板采用6-8mm的耐酸酚醛玻璃布层压板,经钻孔加工而成.筛板共4-6块,均夹于塔身大法兰之间,这种不加支撑环的筛板结构有利于提高整个塔截面积的利用率.溢流管可由硬聚氯乙烯焊制(呈"山"字型)外包耐酸树脂玻璃布增强,再借硬聚氯乙烯套环夹焊固定于筛板上,上管端伸出筛板的高度自下而上逐渐减小。吸收水自塔顶第一块塔板加入,在该筛板塔上与上升的粗氯乙烯气体接

12、触,形成具有一定高度的泡沫层,在泡沫层内气液相进行质量传递过程,使气相中的氯化氢被吸收为盐酸,经由溢流管借位差流入下一层筛板,在下面几块塔板上重复上述的质量传递过程.借塔顶加入水量调节可以控制吸收过程的气液比,控制液体在筛板上泡沫层的停留时间,以使塔底排出稀酸浓度达到20%-25%.通过视镜可以观察到筛板上泡沫层的高度及气液湍动接触的情况,判断塔设备的工作质量。（五）填料塔（水洗塔、碱洗塔、脱吸塔）本单元用到的填料塔有：脱酸塔、水洗塔、碱洗塔、脱吸塔等4台，其中脱酸塔、水洗塔、碱洗塔、都碳钢称胶的筒体，直径2200，高约十几米，填料分别为陶瓷或聚丙烯波纹填料，脱吸塔时石墨碳钢筒体，直径900，

13、高约12m，由厂家成套供货。填料塔时一种最古老也是最常用的传质设备，主要用于气液两相反应的工艺，目的时通过填料的大比表面积来增加气液两相间接触面积，并通过液膜的流动，不断更新接触面，这样就可以大大地加快气膜控制的气液反应速度，提高生产能力。填料塔的主要由物件时筒体、液体分布器，填料、栅板组成，填料的体积要通过传质计标来确定。液体分布器的作用时液体在填料层均匀分布，栅板的作用是支撑填料和让气液通过。 3.3、氯乙烯转化单元设备配置一览表（见附表一）4. 工艺原理4.1原料气乙炔与氯化氢的混合脱水（1） 混合脱水的目的 原料气乙炔和氯化氢的水分必须尽量除去，因为原料气中存在水分，容量溶解氯化氢形成

14、盐酸，严重腐蚀转化器。特别严重时可以使列管发生穿漏，被迫停工检修，使生产受损失。水分的存在易使转化器的催化剂结块，降低催化剂的活性，还导致整个转化器系统的阻力增加，气流分布不均匀，局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCl2升华加剧,催化剂活性迅速降低,并且温度波动大,不易控制.水分的存在还容量发生副反应,如: C2H2 + H2O CH3CHO(乙醛) 乙醛在精制中不易除去,于是成为VC单体中的杂质,对聚合反应有一定影响.由于生成乙醛,一部分乙炔原料被消耗,VC单体的收率降低. 根据工艺设计要求,乙炔和氯化氢原料气的含水量应在0.06%以下.(2) 混合脱水的原理 在乙炔与氯化氢混合冷冻脱

15、水工艺中,由于原料气中水分被氯化氢吸收后呈百分之四十左右的盐酸酸雾析出,混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上蒸汽分压.也就是说,在石墨冷凝器的酸雾过滤器中,混合气温度越低,水分含量也就越小,其计算值列于下表. 温度 / -20 -17 -14 -10 水蒸汽分压 / Pa 123 161 205 268 盐酸溶液上水蒸汽分压/Pa 9.9 13.1 18.7 26.0 混合气理论含水量/ % 0.0065 0.0087 0.0165 0.0222 由上表可见,在同一温度下,40%盐酸的水蒸气分压,远比纯水来得低,而当进一步降低温度时,由于生成更浓的盐酸,以及水蒸气分压进一步下降,可

16、获得更低的含水量. 上述理论含水量在计算时假设:形成的40%盐酸酸雾全部从气流中被分离下来,混合气与40%盐酸液完全达到平衡.实际生产中气液相均处于流动状态,不易达到平衡,盐酸酸雾不能全部被分离出来,因此生产中实际含水量要比计算值来得高. 在混合冷冻脱水过程中,冷凝的40%盐酸,除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外,大部分呈微细的"酸雾"(直径在几微米以下)悬浮于混合气流中,形成"气溶胶",用一般气液相分离设备是捕集不到的.而采用浸渍3%-5%憎水性有机硅树脂的5-10µm细玻璃纤维,可以将大部分分离下来.(3)影响脱水效果的因素 脱水温

17、度：在生产中所采用的-12-16温度控制范围内.脱水效果都应该是很好的,理论上的含水量都远低于工艺设计指标0.06%,且温度愈低,水蒸气的冷凝愈彻底.这不仅从表中可以看出,表中蒸汽压是随着温度降低而减少的.但是要注意的是温度并不是愈低愈好.当温度低于-18时,浓盐酸中会析出HCl.2H2O结晶,造成管道的堵塞,这是生产中出现过的故障.从下图看出析出这种结晶的条件. 0 温 -20 A 度 -40 B C -60 -74。7 -73 -80 -100 0 10 20 30 40 50 W HCl,% 通过计算可得,在0.15MPa下,-17时冷凝出的盐酸质量分数为47.6%,温度更低,则浓度还要

18、高些.上图表明,当状态处于曲线AB以下时就要析出这种结晶.图虽然不太精确,但可以估计到在质量分数为48%时,-18左右就已达到AB线下,就要析出结晶,可能堵塞管道.所以冷冻温度不能低于-18. 玻璃棉： 目前国内生产中采用的除去盐酸酸雾的方法是过滤法.过滤层用5-10µm粗的玻璃丝做成具有几个微米大小孔隙的玻璃纤维层,并用憎水性有机硅树脂浸渍处理,以使其含有这种树脂为35%.这种滤层可以除去大量酸雾.但所浸渍的硅油对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差,所以新使用时呈B型,当使用一段时期后因有机硅涂层被侵蚀而剥落时则呈A型.凝聚的酸滴不易流下而随气流带走,使气体含水量增高.因此生产中就必须经

19、常更换玻璃纤维,一般半年需要更换一次. 生产负荷：对于过滤器的设置,一般限制乙炔、氯化氢的混合气截面流速在0.1m/s以下,以及采用串联过滤脱水的流程能得到满意的脱水效果.4.2 氯乙烯的合成(1) 反应机理乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成反应式如下. CH CH+HCl CH2 CHCl+124.8kJ/mol上述反应实际上是非均相的,分5个步骤来进行,其中表面反应为控制阶段.外扩散:乙炔、氯化氢向活性炭的外表面扩散；内扩散：乙炔、氯化氢经活性炭的微孔通道向内表面扩散；表面反应：乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；内扩散：氯乙烯经活性炭的微孔通道向外表面扩散；

20、外扩散：氯乙烯自活性炭外表面向气流中扩散。(2) 催化剂 载体活性炭:用作催化剂载体的活性炭一般系由低灰分的煤加工制成，并经常750-950高温水蒸汽活化，以氧化（称“烧掉”）成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如借低温氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就含有800-1000的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒，有害气体的防毒面具，以及催化剂的载体。用作氯乙烯催化剂载体的活性炭，其内部“通道”系由不得10

21、µm左右的微孔型结构，由于元素碳的结构，使活性炭本身与其它载体不同而对氯乙烯合成反应也有一定的活性，下图给出了实验室测定的结果。 硅胶 40 HgCl(无载体） 收率，% Al2O3 20 活性炭 0 120 140 160 18 反应温度， 图 4-1 各种载体的反应活性 由于原料和制造方法的不同，活性炭还含有其它的元素，一般认为铁和锌等金属存在于炭中会降价催化剂对合成反应的选择性，使合成气中的高沸物含量增加。 目前，用作氯乙烯合成催化剂（即触媒）载体的是3×6mm颗粒活性炭，为满足内部孔隙率其吸苯率应30%。为减少运输中气流或运送磨损，机械强度应90%。 升汞:升汞又称

22、氯化高汞，它在常温下是白色的结晶粉末，分子式HgCl2,分子量变271.52,升华点头302,在此温度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态,纯的升汞蒸气压依温度而急骤上升: 温度, 120 150 180 200 260 280 308蒸气压,Pa(mmHg) 50.7 316 1206 3172 31460 64020 109450 (0.38) (2.37) (9.8) (23.8) (236) (481) (821) 升汞在水中具有一定的溶解度,且依温度上升而增加,如0 时100Kg水中可溶解4.3Kg升汞,20 时为6Kg,100 时达56.2Kg.这与甘汞(氯化亚汞,分子式Hg2Cl2)

23、不同,甘汞几乎不溶解于水中,如0时100Kg水中只能溶解0.1Kg,这一差异常被用来粗略判断升汞原料的纯度,当配制升汞溶液有白色沉淀物时,说明该升汞中含有甘汞.升汞在水中的离解(或称水解)作用很小,只占溶解的升汞分子总数的0.1%,且水溶液实际上不导电,说明这种化合物的共价键性质.升汞在水中的微量离解不产生Hg2离子,而按独特的方式进行: HgCl2 Cl-Hg+ + Cl-Cl-部分地结合生成络合离子HgCl3- 和HgCl42-,当水中添加盐酸时，升汞变得容量溶解，这由于形成H2(HgCl)4络合物的缘故，当添加碱金属或碱土金属如氯化钾、氯化钡等，升汞也能与它们形成络合物或复盐，所谓复方催

24、化剂就是根据这一原理。实际上升汞溶液具有酸性反应，它能强烈地腐蚀铁和铜等金属，发生氧化还原反应而析出汞： 3Hg2+ +2Fe 2Fe3+ +3Hg Hg2+ + Cu Cu2+ +Hg 纯的升汞粉末（无载体活性炭时）对氯乙烯合成反应并无活性（见图4-1），而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度>99%的试剂级升汞作为催化剂的原料。 催化剂及其催化作用：众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡（即反应热力学或深度）的物质，即当进行可逆反应时，催化剂对两

25、个反应方向的反应速度具有相同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100-180范围的热力学平衡常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的可能。但从反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎等于零，而以升汞-活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被催化加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯，也即催化剂的存在改变了反应的历程（机理）和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损耗，所以1Kg上述催化剂可以合成1000Kg以上

26、的氯乙烯单体。 目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍吸附8-12%左右的升汞制备而成，这里的含汞系指每100份活性炭（干基）含升汞8-12份。 如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后（比表面积下降到600-800/g），即具有很强的催化活性。是什么原因造成这样的结果？国内外许多学者曾进行过大量的试验研究，企图解开这个谜。但都没有一个统一的说法。（3） 对原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求，分述如下。 纯度：因纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还将使精

27、馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。 一般要求乙炔纯度98。5%，氯化氢纯度93%。 乙炔中含硫磷杂质：乙炔气中的硫化氢、磷化氢等均能与氯化汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐： HgCl2 +H2S HgS + 2HCl 3HgCl2 +PH3 (HgCl)3P + 3HCl 工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测硫、磷杂质的标准。 水分：水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分

28、还易使催化剂结块，降低催化剂活性。导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛： C2H2 + H2O CH3-CHO 水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物（见下述），后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活性。 一般，原料气含水分0。06%，能满足生产需要。 氯化氢中游离氯： 氯化氢中游离氯的存在系由于氯化氢合成中氯与氢配比不当，或氯化氢气压力波动造成。游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、石墨冷凝等薄弱环节处爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为

29、生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或于混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度达到50 时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待氯化氢分析正常时再通入乙炔气开车。 正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯检出。 含氧：原料气（主要存在于氯化氢中）中含氧较高时，将威胁安全生产，特别当合成转化率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中是也被浓缩，就更有潜在的危险。系统中的氧还能与活性炭在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，造成精馏系统的麻烦。 更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物： Cl CH2=CHCl+nO2(CH2-CH-O-O)n 后者与精馏系统

30、中微量水分相遇时,会发生水解而产生盐酸、甲酸、甲醛等物酸性质： Cl（CH2-CH-O-O）n + nH2OnHCl +HCOOH +HCHO + 从而降低单体pH值,造成设备管线的腐蚀,产生的铁离子则污染单体,最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性.因此说,原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零,但工业生产上由于电解槽以及氯气的处理输送系统难免有空气泄漏，故规定控制在0。5%以下。（4） 生产条件的选择 摩尔比： 提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度（即分压）或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。下表给出在Dg50单管反应器试验中,乙炔空速和反应温度相同条件下摩尔比的变化对转

31、化率的影响.序号 乙炔空速(/m3乙炔·m-3催化剂·h-1) 反应温度/ 摩尔比 转化率/%1 28 184 1.0:1.0 88,402 28 184 1.0:1.1 89.703 28 184 1.0:1.2 93,304 28 184 1.0:1.3 95.205 40 200 1.0:0.9 92,056 40 200 1.0:1.0 93,907 40 200 1.0:1.1 95.958 40 200 1.0:1.2 99.95 当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，造成催化剂很快失去活性。在不同摩尔比时收集到不同的升华物如下： 乙炔：氯化氢 2：1

32、 1：1 1：2 催化剂升华物 Ag2Cl2 +Hg Ag2Cl2 微量 Ag2Cl2 可见，乙炔过量越大，升汞还原越彻底。有人证实，汞的生成还由于升汞与乙炔、水生成的有机络合物在高温下进一步分解（低温时分解缓慢，易覆盖催化剂表面降低活性）： gCl gCl6HgCl2 +2C2H2 +H2OHOgOgCCHCl2 gCl gCl HgCl HgCl HgCl 6HCl HOCHgOHgCHgnOHgCCHCl2 HgCl HgCl HgCl 而当氯化氢过量太多，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成,二氯乙烷副产物的机会如上所述，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在：.范围，实

33、际生产操作中，系借合成气内未转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现摩尔比控制的 反应温度: 温度对于氯乙烯合成反应有较大的影响。 该反应在不同温度下的热力学平衡常数Kp(表征反应的可能程序）在于25100范围内均很高，说明在该温度范围内有可能获得较高平衡分压的氯乙烯产品： 温度 25 100 139 Kp 1.318×1015 5.623×1010 2.754×109 温度 150 180 200 Kp 4.677×108 4.266×107 1.289×107 该反应在不同温度下的动力学常数K(表征反应的快慢程度)如下表所示: 温度 1

34、00 140 181 218 K 329.6 722.2 1421 2297 因此,提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度,获得较高的转化率. 但是,过高的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸,降低催化剂活性及使用寿命.图4-2示出了10g催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化高汞数量. 此外,在较高温度下,催化剂在乙炔气流是可收集到4570馏分的液体,属二氯乙烯类物质,而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银： C2H2 + HgCl2 ClCHCHClHg +CHCl=CHCl HgC2H2 + HgCl2 ClCH=CHHgCl +HgCl ClHg CHgCl Hg2Cl2

35、+CHCl=CHCl Cl Cl 在生产条件下，反应温度的提高使合成气中高沸物含量明显增加：反应温度，135 150 175 187 193 高沸物含量,% 0.14 0.183 0.267 0.321 0.391 200 温200 180 1 2 160 度160温度 140 3 120 120 100 80 0 1.0 2.0 3.0 1 2 3 4 5 转化器管长/m (转化剂使用时间: 升华量,mg 1-01000h；2-10003000h；3->3000h 图4-2 催化剂中氯化汞的升华曲线 图4-3 转化器内反应温度的轴向分布 综上所述,工业生产中尽可能将合成反应温度控制在职

36、100180范围。 作为固定床反应器，应认识到在反应器填充催化剂的列管中存在着径向和轴向的温度分布，这对理解上述的反应温度的概念是至关重要的。 合成反应是在内径50mm钢管（内填充催化剂）制成的列管式转化器内进行的。虽然列管外传热介质为沸腾状态的水，给热系数较大，但列管内的气相反应是在导热系数小的固相活性炭上进行的，给热系数要小得多。也就是说，列管内的气固相反应的热量难于传递到管外，使反应温度沿列管横截面存在一个径向分布，管中心部位的温度为最高。另一方面，工业生产为有效控制床温度，在总长度为了3000mm列管内分为1012区段，分别借多点式热电偶测其各区段的温度，发现任何时候其反应温度沿列管长

37、度存在一个轴向分布，若把某一最高温度的区段称为热点，则热点将依催化剂使用时间的增加而向下层移动，如图4-3所示。由图可见，该温度分布曲线的形状依催化剂使用时间的增加将由陡峭变得平坦。前期（催化剂使用时间在1000小时以下）刚填充新催化剂时活性高，反应集中在列管上端的1，2点（即曲线1），热点位于催化剂最上层。此时为限制热点下移速度，延长催化剂使用寿命，常将列管外中下层冷却水关闭，而只开启上层冷却水（实际上是近沸腾的水）散热。通入催化剂层的乙炔流量只能限制在50100m3/h或更低（串联时）否则反应过于激烈，易使温度超过180，甚至出现250300的高温，发生“烧坏催化剂及转化器”的危险。中期（

38、催化剂使用时间在10003000小时），是催化剂“年富力强”的的时期（见曲线2），反就带很宽，乙炔流量达最高值，中下层冷却水也已全部通入，此时的反应温度实际上取决于乙炔流量。后期（3000小时以后），是催化剂的“衰老期”，温度分布（曲线3）平坦，无明显热点，反应温度较前两个时期低，催化剂活性大大下降，此时再增加乙炔流量也不能使反应温度回升，而转化率逐渐下降，拟进行催化剂的翻换操作，或暂时降低通入乙炔量以待处理（如该转化器需换入新催化剂时，则该催化剂可翻入第一组转化器使用）。 空间流速：空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（气体量习惯以乙炔量来表示），其单位为m3乙炔/m3催化剂&#

39、183;h。 乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响。当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之而减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为2540m3乙炔/m3催化剂·h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。4.3粗氯乙烯的净化 （1）净化的目的与原理 目的：转化反应后的气体中，除氯乙烯外，尚有大量氯化氢、未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体，以及转化副反应生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂质。为了生产适于聚合的高纯度单

40、体，应彻底将这些杂质除掉。水洗是粗氯乙烯净化的第一步，即利用水洗去在水中溶液度较大的的杂气，如氯化氢、乙醛等。此外，水洗还具有冷却合成气体的作用。经水洗后合成气中的氯化氢虽大部分除去，但仍有部分残留在合成气中，这部分氯化氢如带到后部系统中去，将会腐蚀设备。而且，氯化氢的存在会促进氯乙烯的聚合，堵塞管道和设备，所以需要用碱洗将其彻底除去。此外，经水洗后的合成气，尚含有一定数量的二氧化碳，二氧化碳的存在增加了惰性气体量，增加了气体分离的困难，加大了排空尾气中氯乙烯的损失。通过碱洗，亦可将二氧化碳除去。 原理：水洗是属于一种气体的吸收操作，亦即利用适当的液体吸收剂处理气体混合物，使后者分离。水是常用

41、的而且最易得到的吸收剂之一。无论任何气体，都或多或少地深解在水中，所不同的只是有的气体在水中的溶解度很小，有的很大，而且相差非常悬殊。用水洗涤除去氯化氢的方法即是以合成气体中各种气体在水具有不同溶解度为基础的。 氯化氢在水中的溶解度很大，在氯化氢分压与水蒸汽分压之总和为0。1MPa时，溶解度分别为： 温度， 0 10 20 30 40 50 60 溶解度，Nm3/m3H2O 506。3 473。9 442。0 411。5 385。7 361。6 338。7 当气体中氯化氢的分压为0。1MPa时，1m3水在0 能溶解525。2m3的氯化氢，在18能溶解完451。2m3的氯化氢。 一般来说，气体的

42、溶解度随压力升高和温度的降低而增加。 碱洗和水洗的吸收原理略有不同。水洗一般可以当作单纯的溶解过程，通称为简单吸收或物理吸收。而用碱液吸收氯化氢和二氧化碳的过程中，则起了化学反应，情况较为复杂，这一类吸收通常称为化学吸收。所以用1020%的氢氧化钠溶液。 用氢氧化钠溶液吸收合成气微量的氯化氢和二氧化碳的化学反应方程式如下： NaOH +HClNaCl + H2O + 热量 2NaOH +CO2NaCO3 + H2O + 热量对氢氧化钠和二氧化碳反应的研究表明，实际上氢氧化钠溶液吸收二氧化碳是存在着下述两个反应： NaOH + CO2NaHCO3 NaHCO3 + NaOHNa2CO3 +H2O

43、以上这两个反应进行是很快的，在有过量的氢氧化钠存在时，反应一直可右边的方向进行，生成的碳酸氢钠可以全部生成碳酸钠。所以实际上可能将合成气中的微量二氧化碳几乎能全部清除干净。但是，如果溶液中苛性钠已经全部生成碳酸钠，这时，碳酸钠虽然还有吸收二氧化碳的能力，但反应进行得相当缓慢，其反应式可用下式表示： Na2CO3 + CO2 +H2O2NaHCO3 由于溶液中没有苛性钠，因此由上式生成的碳酸氢钠就不会再消失，因碳酸氢钠在水中的溶解度很小，故容易沉淀出来，堵塞管道和设备，使生产不能正常进行。所以溶液中必须保持一定量的氢氧化钠不使碳酸氢钠出现。 （2）流程的选择 众所周知，采用填料塔一回收合成气中过

44、量的氯化氢制取稀盐酸，虽然具有气体阻力小，操作弹性大的优点，但为保证填料表面的润湿率及吸收效果，势必需要较大的喷淋水量。在不回收盐酸的操作中，两台串联的填料塔排出的大量酸性废水，将给后面的除汞工序及酸碱中和带来极大的麻烦；而在回收盐酸操作中，为满足填料塔内有足够的循环喷淋量，势必采用耐酸泵（如耐酸陶瓷泵或耐酸涂塑泵），既增加动力电消耗，又带来泵的管理维修等问题。 若借鉴盐酸生产中使用的膜式吸收塔，虽然具有气体阻力小，操作弹性大， 以及制得盐酸浓度高（因氯化氢遇水吸收热得以充分移去）等优点，但对含氯化氢低达10%范围的合成气的吸收操作， 其石墨管必定要很长或采用串联的吸引塔，才能保证所需的吸收率

45、。 况且，如前所述，对于内径22mm石墨管，为保证管壁全部润湿，每根石墨管最小供液量必须大于10。5Kg/h，此时，也与填料塔一样需要采用耐酸泵将稀酸循环以满足酸浓度的要求。 鉴于氯化氢在水中有极大的溶解度，其在合成气中含量又较低，因此吸收速度系由气体边界膜控制，拟采用气液间高度湍动及接触表面不断更新的设备。泡沫筛板塔就是这样的装置，能使气体以细微扰动的泡沫状态散布于液相中，以增加气液相间的接触表面。由于采用的是溢流管型的筛板塔，溢流强度控制范围又较宽（140m3/m·h)这就有可能使含汞废酸降至最小数量。当然，泡沫筛板塔也存在操作弹性低以及由于气速高而使塔的叫压力降较大等缺点，但可以通过最佳化设计获得较满意的结果。 （3）泡沫过程 泡沫过程是使气体以细微的泡沫过程看作为气-液相的流态化过程，与气-固流化床相类似，空塔气速及多孔板开孔率（或孔速）的选择，是决定该过程操作状况好坏的关键因素。 若设为空塔气速，