四面纳米棒锐钛矿型二氧化钛单晶活性大比例的

1、化工专业英语姓 名：琚亚娜班 级：工艺1221学 号：201221210122四面纳米棒锐钛矿型二氧化钛单晶活性比例大的100晶面Jianming Li and Dongsheng XuReceived (in Cambridge, UK) 13th November 2009, Accepted 7th January 2010First published as an Advance Article on the web 23rd January 2010DOI: 10.1039/b923755k在碱性溶液中，四面纳米棒单晶锐钛矿型TiO2具有较高的能量比例大的100晶面能和碱钛酸水热合成

2、碳纳米。近年来，深入的研究表明，因为TiO2广泛应用光催化剂，分解水，染料敏化太阳能电池中，光致变色设备和气体检测1-4。特别是已经毫无疑问地证明所有的二氧化钛晶体之间锐钛矿型是好的应用5,6。已表明锐钛矿型TiO2的固有性质取决于尺寸和形状，特别是其表面7-9。根据Wulff结构10,11，一个基本的锐钛矿结晶的平衡晶体形状非常类似于天然存在的锐钛矿型矿物，是一个封闭八101晶面和两个001晶面的形状截断双锥结构，并且露出的101晶面为到94以上（反应路线图1（a）。最近，很多人用较高的表面能量氟固定微米大小的锐钛矿型晶体表 001 面的合成001（方案1（b）12。从那时起，在很大程度上努

3、力进行截断13,14，截角八面体锐钛矿型颗粒的大小15和合成方法16，17（流程1，路径2）。然而，四个定义明确从未合成的横向主动 100 面的锐钛矿型TiO2晶体（方案1（c）。理论研究表明，锐钛矿100晶面较为活跃，因此表现出比001和101晶面较高的催化活性。17-19巴纳德等人20，21已经从理论上证明了羟基能降低100晶面的表面自由能。但这过程从未在实验中得到了验证，因为在基本条件下可用钛前体是非常活泼的。锐钛矿型TiO2单晶100晶面的合成要承受高能量仍然是一个最大挑战。在此，我们首先报告一个浅显的水热法合成四面纳米棒（TFNRs）锐钛矿二氧化钛100晶面的主要表面能。这一过程涉及

4、在P25的NaOH碱性溶液中22第一水热反应和前体水热转化为锐钛矿TiO2的钠钛酸盐纳米管的形成。传统上，形成钠基钛酸酯需要纯锐钛矿型TiO2提前交换碱离子与质子形成H-钛酸盐。23-25这也是首次对钠钛初级粒子形成锐钛矿型TiO2单一变化的报道。通常情况下，钠-纳米管的直径为520nm和长为几个微米。X射线光谱能量色散表明，钠与钛的原子比大约是18（在ESI图S1）。图1表明产物的电子显微镜（SEM）图像是由扫描钠钛酸盐纳米管的水热反应绘制得出来表明四面纳米棒的形状。所有的颗粒具有尖锐边缘和相邻面具有相同宽度来准确定义侧面相互垂直（图1中的插图（b）。图2表明钠钛酸盐初级颗粒和TFNR颗粒的

5、X-射线衍射。图2（b）的衍射峰值与锐钛矿型TiO2晶体结构完全匹配（四方，I41/amd，JCPDS21-1272），说明所有的N钠-钛粒子已被转移到锐钛矿型TiO2。通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）更加详细的显示出TFNRs的结构信息。图3（a）中通过电子衍射图测量与轴平行的方向表示该杆沿轴的方向增长。（100）和（001）之间的角度为90度，沿010方向投影100与TFRN锐钛矿二氧化钛的模型一样完全包围（图3（b）。图3（c）表明了高分辨率TEM图像来自图3（a）所示的矩形。因分别对应于（101），（101）和（002）的锐钛矿相三套晶格条纹的距离分别为0.35，

6、0.35和0.48 nm。通过测量穿过平面的钛，表面呈扁平杆的厚度认为是恒定的（电子束照射下）（图S2（a）和图2（b）中ESI）。为了进一步证实从010带轴110带轴TFNR旋转相同的表面杆。如该图所示3（d）中杆的直径比图3（a）大1.4倍。在ESI中杆表现出尖锐的边缘和钛含量对称尖锐的峰（图S2（c）和图2（d）。SEAD模式插图的（图 3（d）和高分辨图像（图3（f）段）都证实了沿一个方向（001）增长的TFNR具有单晶结构的锐钛矿相，它沿着模型110预测和100晶面封闭的TFNR的方向完全相符合（图3（e）。在上述观察和结构分析的基础上，我们得出结论：所制备的TFNRs表面的侧向刻面

7、主要是100晶面。在研究钠钛酸的转变过程中碳纳米管对TFNRs锐钛矿型TiO2，观察在200下开展详细的形态演化的研究中对时间依赖性（图S3在ESI），许多颗粒开始逐渐长大，而钠钛酸盐纳米管的直径和长度逐渐减少。当水热反应时间大于6小时后，纳钛酸完讲全转化为锐钛矿TFNRs二氧化钛。此外，我们还有方法来确定反应液的pH值。水热反应之前，溶液的pH为10.1。当反应结束1小时后，将得到含有钠钛酸和锐钛矿相的产品溶液的pH为10.9 (图 S4(a) in ESI).人们发现，pH值会随反应时间的逐渐增加而最终达到11.8。此外，如果在200的乙醇浴中钠-钛酸初级粒子处理24小时，不会发现锐钛矿型

8、。(图. S4(b) in ESI).。方案1锐钛型形状的原理图：（一）水晶形状的101面的平衡比例;（二）八面体形状的001面的截断比例;（三）四面纳米棒有四个侧面以及100面。图1，四面纳米棒SEM图，像图1（a）低、（b）高。（b）中的插图为单TFNR的顶视图。图2 X-射线衍射图：（a）钠钛初级粒子和（b）TFNR产品。经过水热处理和改变钠钛酸盐纳米管将进行解散和成核。在水热条件下根据公式（1）钠基钛酸盐纳米管在反应开始表面逐渐分解和析出的Ti(OH)4的颗粒，羟基和钠离子.图3（a）典型TEMimage沿010方向变化;插图：相应的SEAD模式。（b）一个理想的TFNR有四个横向10

9、0晶面，沿010方向投射模式。（c）（a）所指出的拍摄高分辨图像矩形。（d）TFNR和TEM图像沿110 相同的方向观察，插图：相应的电子衍射选图。（e）一个理想的TFNR有四个横向100晶面，沿110方向投射模式。（f）（c）采取高分辨图像显示矩形。然后，根据公式（2）通过脱水在Ti（OH）4的片段进行Ti-OH和HO-Ti之间重新排列反应，以便共享边缘，形成锐钛矿型结晶核。随后，当Ti(OH)4片段扩散到其表面，二氧化钛晶核逐渐长大形成纳米TiO2。由于反应产物有不同的吸附稳定性，将吸附物吸附到一定晶面比其他反应物更强烈，降低了结合面的表面能并阻碍了晶体的生长或某些晶面的形成。巴纳德等20

10、，21，在碱性条件下，已经得出金红石表面结构和能量及发现了选择低指数的锐钛矿面，O型终止（100）面下表面自由能比O型终止（101）面和（001）面低。我们也相信在此过程中从钠钛酸盐纳米管逐渐释放出的氢氧根离子将优先吸附到锐钛矿（100）面，其降低了（100）面的表面能量，从而限定晶体沿着a和b轴增长。我们的研究结果是因为使用了不同于其他报告的方法，26,27其中，在一个基本固定的条件下羟基的浓度会逐渐下降的反应和钛初级粒子，从而产生主轴或圆杆形状。值得注意的是从我们以前的报道23局部化学反应过程在中性或酸性条件下目前转型过程中也有差异。图4在不同的时间下UV灯的荧光光谱（TFNRs最大排放量

11、为254nm）照射3毫米苯二甲酸和0.01M的NaOH溶液。插图荧光强度在426 nm处正方形和圆圈分别对应TFNR样品和商品TiO2粉末的时间。一般来说，表面晶体很大程度决定了无机纳米晶体的催化活。28，29这些TFNR锐钛矿型TiO2单晶由于100面相对比例较大和具有正常多数101晶面会具有较高的反应性。在这里，我们通过测量活性羟基（OH）自由基的形成和在光催化反应时最重要的氧化性物质调查TFNRs的光催化活性。30图4显示（TA）对苯二甲酸作为荧光探针在不同照射时间UV光的荧光光谱在3mM和0.01M氢氧化钠溶液照射四面晶棒锐钛矿型TiO2。由于类似的BET比表面积，为了进行比较市售锐钛

12、矿粉的能力（国药集团化学试剂有限公司，纯度小于99）也进行了研究。在碱性溶液中由TA与反应产生OH，独特的荧光峰426毫微米来源于2 - 羟基对（TAOH）酸。31如在图1的插图4中为TFNRs和商业锐钛矿粉末的荧光强度之间与照射时间的线性关系。我们发现，TFNRs表现出比市售锐钛矿粉高得多的活性（2.2倍）（图4中的插图）。这一结果表明，该反应性的100晶面中可能在光催化反应起重要的作用。总之，我们已经对于由钠钛在热液改造碱性溶液的四面锐钛矿型二氧化钛纳米棒单晶线的准备与裸露为主更高的能量100晶面报道了一种新的和浅显的路线。这是首次报道钛酸碱（而不是通常的H-钛酸）通过水热反应纯锐钛矿型T

13、iO2的基本条件可以被完全转移。建议从碱钛酸解释TFNR改造锐钛矿型TiO2 完成“溶解成核”过程。此外，以TFNR样本观察来增强的光催化活性。这项工作得到了国家自然科学基金（批准号：支持20525309，20673008，50821061）和MSTC（MSBRDP，格兰特号：2006CB806102，2007CB936201）参考文献1 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37.2 M. Grtzel, Nature, 2001, 414, 338.3 X. Chen and S. S. Mao, Chem. Rev., 2007, 1

14、07, 2891.4 B. ORegan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737.5 M. A. Fox and M. T. Dulay, Chem. Rev., 1993, 93, 341.6 A. L. Linsebigler, G. Q. Lu and J. T. Yates, Chem. Rev., 1995, 95,735.7 R. Hengerer, L. Kavan, P. Krtil and M. Gratzel, J. Electrochem.Soc., 2000, 147, 1467.8 L. Kavan, M. Gratzel, S.

15、 E. Gilbert, C. Klemenz and H. J. Scheel,J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6716.9 H. H. Deng, H. Zhang and Z. H. Lu, Chem. Phys. Lett., 2002, 363,509.10 M. Lazzeri, A. Vittadini and A. Selloni, Phys. Rev. B: Condens.Matter Mater. Phys., 2001, 63, 155409.11 U. Diebold, N. Ruzycki, G. Herman and A. Sellon

16、i, Catal. Today,2003, 85, 93.12 H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith,H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638.13 H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith,J. Zou, H. M. Cheng and G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,4078.14 X. Han, Q. Kuang

17、, M. Jin, Z. Xie and L. Zheng, J. Am. Chem.Soc., 2009, 131, 3152.15 Y. Dai, C. M. Cobley, J. Zeng, Y. Sun and Y. Xia, Nano Lett.,2009, 9, 2455.16 D. Zhang, G. Li, X. Yang and J. C. Yu, Chem. Commun., 2009,4381.17 B. Wu, C. Guo, N. Zheng, Z. Xie and G. D. Stucky, J. Am. Chem.Soc., 2008, 130, 17563.18

18、 A. Beltra n, J. R. Sambroan, M. Calatayud, F. R. Sensato andJ. Andre s, Surf. Sci., 2001, 490, 116.19 M. Calatayud and C. Minot, Surf. Sci., 2004, 552, 169.20 A. S. Barnard, P. Zapol and L. A. Curtiss, Surf. Sci., 2005, 582,173.21 A. S. Barnard and L. A. Curtiss, Nano Lett., 2005, 5, 1261.22 T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sckino and K. Niihara,Langmuir, 1998, 14, 3160.23 Y.